第十章 生物质热解技术

第十章生物质热解技术

1 概述

热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。

图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系

生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。本章中主要围绕热解展开。

1.1生物质热解概念

热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。

关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。

生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产

物的产量和各组成成分含量有关。

1.2生物质热解技术分类及现状

前文提到，生物质热解的最终生成的产物为生物油、生物炭和生物质燃气，而三种产物的比例取决于热裂解的工艺和反应条件。一般来说，低温慢速热裂解（小于500℃），产物以木炭为主；高温闪速热裂解（700～1100℃），产物以可燃气体为主；中温快速热裂解（500～650℃），产物以生物油为主。如果反应条件合适，可获得原生物质80% ~85%的能量，生物油的产率可达到70%wt以上。

根据热解条件和产物的不同，生物质热解工艺可分为以下几种类型。

①烧炭：将薪炭材放置在炭窑或烧炭炉中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。一个操作期一般需要几天。

②干馏：将木材原料在干馏釜中隔绝空气加热，制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品的方法。很久以前，古埃及人就使用木干馏技术生产焦油和焦木酸，用于防腐的目的。直到20世纪初，木材干馏技木还大量用于生产可溶性焦油、沥青和杂酚油等化工原料，直到石油化工的兴起才没落了。根据温度的不同，于馏可分为低温干馏（温度为500～580℃）、中温干馏（温度为660～750℃）和高温干馏（温度为900～1100℃）。

③快速热解：把林业肥料（木屑、树皮）以及农业副产品（甘蔗渣、秸秆等）在缺氧的情况下快速加热，然后迅速将其冷却为液态生物原油的热解方法。

表10-1 总结了秸秆热解的主要工艺类型

表10-1 秸秆热解的主要工艺类型

工艺类型滞留期升温速率最高温度/℃主要产物

慢速热解

碳化数小时～数天非常低400 炭

常规5～30min 低600 气、油、炭

快速热解

快速0.5～5s 较高650 油

闪速（液体）<1s 高<650 油

闪速（气体）<1s 高>650 气

极快速<0.5s 非常高1000 气

真空2～30s 中400 油

反应性热解

加氢热解<10s 高500 油

甲烷热解5～10s 高1050 化学品

热解过程中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。通过控制反应条件（主要是加热速率、反应气氛、最终温度和反应时间），可得到不同的产物分布。以木材为例，根据热解过程的温度变化和生成产物的情况等特征，可以划分为以下四个阶段。

①干燥阶段：温度为120～150℃，热解速度非常缓慢，过程主要是生物质所含水分依靠外部供给的热量进行蒸发。

②预碳化阶段：温度为150～27S℃，生物质的热分解反应比较明显，生物质的化学组分开始发生变化，其中不稳定组分（如半纤维素）分解生成CO2、CO和少量醋酸等物质。

上述两个阶段需要外界提供热量以保证温度上升，为吸热反应阶段。

③碳化阶段：温度为275～450℃，生物质急剧地进行热分解，生产大量的分解产物，这一阶段放出大量反应热，为放热反应阶段。

④煅烧阶段：温度为450～500℃，依靠外部供给热量进行木炭的煅烧，排除残留在木炭的挥发物质，提高木炭中固定碳含量。

应当指出的是，以上四个阶段的界限难于明确划分。此外，由于干馏釜各个受热的情况不同，木材热导率较小。因此木同位置的木材甚至大块木材的内部和外部，也可能处于不同的热解阶段。

生物质热解可以得到固体、液体和气体三类初产物。例如，在实验室条件下，以桦木、松木和云杉为原料热解得到的产物见表10-2。试验是在小型干馏釜进行的，釜内每次可装木材1～1. 5kg，每次干馏的总时间为8h，热解的最终温度为400℃。

①固体：生物质热解时残留在干馏釜内的固体产物为木炭。木炭疏松多孔，是制造活性炭、二硫化碳的原料。

②液体：从木材干馏设备导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后，可以得到液体产物（粗木醋酸）和气体产物（不凝性气体或生物质燃气）。粗木醋酸是棕黑色液体，除含有大量水分外，还含有二百种以上的有机物。其中一些化合物包括饱和酸、不饱和酸、醇酸、杂环酸、饱和醇、不饱和醇、酮类、醛类、酯类、酚类、内酯、芳香化合物、杂环化合物及胺类。

以阔叶材为例，干馏时得到的粗木醋酸液澄清时分为两层，上层为澄清醋酸，下层为沉淀木焦油。澄清木醋酸是从黄色到红棕色的液体，有特殊的焦气味，主要含有80%～90%的水分和10%～20%的有机物。澄清木醋酸．一步加工处理可得到醋酸、丙酸、丁酸、甲醇和有机溶剂等产品。沉淀木焦油是黑色、粘稠的油状液体，其中含有大量的酚类物质，经加工可得到杂酚油、木馏油、木焦油抗聚剂和木沥青等产品。

③气体：于馏得到的可燃气主要成分为CO2、CO、CH4、C2H。和H2等，其产量与组成因温度和加热速度不同而各异。木材干馏得到的可燃气一般称为木煤气。

表10-2 三种木材热分解产物比例单位（干基质量）：%

产物桦木松木云杉

木炭33.66 36.40 37.43

木醋酸：48.34 45.58 45.40

沉淀木焦油（沉淀木焦油） 3.75 10.81 10.19

其他物质：

溶解木焦油10.42 10.81 5.13

挥发酸（以醋酸计）7.66 3.70 3.95

醇（以甲醇计） 1.83 0.89 0.88

醛（以甲醛计）0.50 0.19 0.22

酯类（以醋酸甲酯计） 1.63 1.22 1.30

酮（以丙酮计） 1.13 0.26 0.29

水21.42 22.61 23.44

气体：17.06 16.93 16.79

CO211.19 11.17 10.95

CO 4.12 4.10 4.07

CH4 1.51 1.49 1.58

C2H20.21 0.14 0.15

H20.03 0.03 0.04

损耗0.94 1.09 0.38