结构化学李炳瑞答案
（完整版）结构化学课后答案第一章
（完整版）结构化学课后答案第⼀章01.量⼦⼒学基础知识1.1】将锂在⽕焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li 原⼦由电⼦组态(1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产⽣的，试计算该红光的频率、波数以及以1 4 17 1.491 104cm 1670.8 10 7cmh N A6.626 10 34 J s 4.469 1014s 16.6023 1023mol-1 178.4kJ mol波长λ /nm312.5365.0404.7546.1光电⼦最⼤动能E k/10-19J 3.41 2.56 1.950.75作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W) 和临阈频率(ν0)。
解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电⼦的最⼤动能E k 列于下表：λ/nm312.5365.0404.7546.1 v /1014s－19.598.217.41 5.49E k/10 －19J 3.41 2.56 1.950.75由表中数据作图，⽰于图中由式hv hv0 E k 推知hE k E kv v0 v即Planck 常数等于E k v图的斜率。
选取两合适点，将E k 和v值带⼊上式，即可求出h。
2.70 1.05 10 19 J 34 h 14 16.60 1034 Jgs8.50 600 1014 s 1kJ· mol-1为单位的能量。
解：82.998 108m s670.8m14 14.469 1014s 1图 1.2 ⾦属的E k 图319.109 10 31kg12 6.626 10 34 Jgs 4.529 1014s 1 2 9.109 10 31kg 8.12 105mgs 11.4】计算下列粒⼦的德布罗意波的波长：-1a) 质量为 10-10kg ，运动速度为 0.01m · s 的尘埃； b) 动能为 0.1eV 的中⼦； c)动能为 300eV 的⾃由电⼦。
结构化学李炳瑞习题
结构化学习题（选编）（兰州大学化学化工学院李炳瑞）习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B)(C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K (B)K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互了解, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交,但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’=ψ2+cψ12试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值,并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x (3) 5sin x (4)sin x+cos x (5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B)(C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B)g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2 (B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互了解和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2, O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5(C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F 2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A ）π1+π1，π+π （B ）π+π，π1+π1 （C ）σ+π,σ3.2 MO 与VB 理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g , 反键轨道的对称性总是u ”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N 2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg 电子对去进行端基配位(即N ≡N →), 而不以1πu 电子对去进行侧基配位。
结构化学课后答案第9章晶体的结构习题解答
第9章 晶体结构和性质习题解答【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。
●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表：1234567○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●图序号 1 2 3 4 5 6 7 结构基元数 1 1 1 1 1 1 1 黑点数 1 1 1 1 0 2 4 圈数1112313【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。
如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。
如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。
例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。
【9.2】有一AB 型晶体，晶胞中A 和B 的坐标参数分别为(0,0,0)和(12,12,12)。
指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
解：晶胞中只有一个A 和一个B ，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB 。
【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a =356.7pm 。
请写出其中碳原子的分数坐标，并计算C —C 键的键长和晶胞密度。
解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为：(0,0,0)，1(2,12,0)，(12,0,1)2，(0,12,1)2，(14,14,1)4，3(4,34,1)4，(34,14,3)4，(14,34,3)4（0,0,0）与（14,14,14）两个原子间的距离即为C －C 键长，由两点间距离公式求得：C-C 356.7154.4pm r ====密度-13-10323-1812.0g mol 3.51 g cm (356.710cm)(6.022 10mol )A ZM D N V -⨯⋅==⋅⨯⨯⨯ 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。
结构化学答案 chapter7
第七章 过渡金属化合物1. 对于四方配位场(7.1.1), 当点电荷与中心的距离不等, 但符合|±x |<|±y |时, 则中心原子的p 轨道和d 轨道的能级图7.3(a )及(b )将发生什么变化? 请根据你的直觉和简单分析做出最合理的判断, 画出能级图.解:当点电荷距中心距离不等时, 将导致在正四方配位场下的二维不可约表示进一步分裂为两个一维不可约表示,即 p x , p y , 和 d xz , d yz 轨道进一步分裂.若|±x |<|±y |, 则p x 将比p y 感受道更强的来至点电荷的排斥作用, 从而导致p x 能量高于p y .d xz , d yz 轨道的能量也将发生分裂, 但是由于点电荷不在轨道的最大值方向, 感受的排斥相对于p x , p y 要小. 故能级的分裂值较小, d xz 较高, d yz 较低. 能级图如下:2. 反式四配位配合物 t -MA 2B 2, 如[P t C l 2B r 2]2-及P t (NH 3)2B r 2的几何对称性为D 2h ,请以[P t C l 2B r 2]2-为对象, 给出其中的八个对称操作, 并将中心原子的原子轨道:{s , p x ,p y ,p z ,d z 2, d x 2-y 2,d xy ,d xz ,d yz }按D 2h 不可约表示分类;若按D 2h 的子群D 2分类, 结果又如何?(提示:参考特征标表)解:D 2h 的八个对称操作为 I, C 2(x ), C 2(y ), C 2(z ), i , σ(xy ), σ(yz ), σ(zx ). 特征标表为:s 轨道在所有对称操作下不变, 属于全对称表示A g .p x 轨道在I,C 2(x ), σ(xy ), σ(zx )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 1u .p y 轨道在I,C 2(y ), σ(xy ), σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于p xp yp z原子p x , p y , p zdx 2-y 2dxz dz2原子ddxydyzB 2u ;p z 轨道在I, C 2(z ), σ(xz ), σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 2u ;d z 2, d x 2-y 2轨道在在所有对称操作下不变, 属于全对称表示A g ;d xy 轨道在I,C 2(z ), i ,σ(xy )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 3g ;d xz 轨道在I,C 2(y ),i , σ(xz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 2g ; d yz 轨道在I,C 2(x ),i , σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 1g .若按D 2群分类, 所有不可约表示将不再按对称性分为 “g ” 和 “u ”, 其它与群D 2h 下的结果相同.3. 顺式四配位配合物c -MA2B2也是平面构型, 它属于什么点群? 请将中心原子的9个价原子轨道按这一点群分类. 解: 平面构型的顺式四配位配合物c -MA2B2属于C 2v 点群.本题可以采用上题同样的分析方法得到各原子轨道所属的不可约表示, 也可参见表5.1所给出的每一个不可约表示的基函数的性质, 直接得到分类结果: s , p z , d z 2, d x 2-y 2属于A 1; d xy 属于A 2; p x , d xz 属于B 1; p y , d yz 属于B 2.4. 请应用中心原子轨道为基的旋转操作的特征标公式(7-10)式,检验表7.2所列特征标数值是否正确无误; 然后由(4-40)式求出各原子轨函(l =0,1,2,3,4)在O h 配位场的约化(分裂)结果.解:根据(7-10)式, 角量子数为l 的原子轨道在绕z 轴旋转角度a 的旋转操作作用下, 特征标为:2s i n)21s i n ()(αααχ+=l ls 轨道, l =0, 12sin 21sin2sin)210sin()(==+=αααααχl,即对于所有不可约表示,特征表皆为1.p 轨道, l =1, 2sin23sin 2sin)211sin()(αααααχ=+=l所以, 321cos2123cos 23lim 21sin23sinlim)(00=⋅⋅=⋅⋅=→→ααααχααI l12121s i n2123s i n)(,03221s i n3223s i n)(,12s i n 23s i n )(432====-==ππχππχππχC C C l l l,说明表7.2中关于s , p 的两行特征标的值是正确的. 关于d , f , g 的特征标的计算过程略. 下面以f 轨道为例, 求解其在O h 群下的分裂.由于f 轨道属于 “u ”类, 所分裂出的不可约表示也将属于“u ”类,)]1(13)1(16)1(16118711[241)()(24111=-⨯⨯+-⨯⨯+-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RA Auuχχ1)]1(13)1()1(6)1()1(6118711[241)()(24122=-⨯⨯+-⨯-⨯+-⨯-⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l R A Auuχχ)]1(23)1(06)1(061)1(8721[241)()(241=-⨯⨯+-⨯⨯+-⨯⨯+⨯-⨯+⨯⨯==∑R R n l RE E uuχχ1)]1()1(3)1(16)1()1(6108731[241)()(24111=-⨯-⨯+-⨯⨯+-⨯-⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RT Tuuχχ1)]1()1(3)1()1(6)1(16108731[241)()(24122=-⨯-⨯+-⨯-⨯+-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RT Tuuχχ所以f 分裂为A 2u +T 1u +T 2u .同样方法可以计算s , p , d , g 在O h 群下的分裂情况.5. 在四方配位场中, 中心原子能级(l =0, 1, 2, 3)将按D 4h 群的不可约表示类别约化(分裂)为s =a 1g , p =a 2u +e ud =a 1g +b 1g +b 2g +e g ,f =b 1u +a 2u +b 2u +2e u请按子群D 4计算各类旋转操作的特征标,证明以上结果.(提示:根据D 4h 及D 4特征标表, 仿照题4的计算处理.)解:s , p , d , f 轨道在D 4下的特征标利用(7-10)式计算得到:在D 4中约化得,Γ(s ) =a 1, Γ (p )=a 2+eΓ (d )=a 1+b 1+b 2+e , Γ (f )=b 1+a 2+b 2+2e在D 4h 中考虑原子轨道的 “g ”, “u ”对称性得:Γ (s )= a 1g , Γ (p )= a 2u +e uΓ (d )= a 1g +b 1g +b 2g +e g , Γ (f )= b 1u +a 2u +b 2u +2e u6. 当八面体场很强时, 单电子态(轨函)需按O h 群不可约表示分类, 请问组态 s 2, s 1p 1及p 2应如何表示, 相应的谱项是什么?解: 首先根据表7.2中所列s , p 轨道的特征标求出上述直积表示的O 群各操作的特征标为.再利用O 群的特征标表造出投影算符, 计算上述可约表示的约化结果. 最后得到,Γ(s2)=A1, Γ(s1p1)=T1, Γ(p2)=A1+T1+T2根据s, p轨道的“g”, “u”对称性, 再利用对称性, g×g=g, g×u=u, u×u=g, 就得到在O h 群下的约化结果:Γ(s2)=A1g, Γ(s1p1)=T1u, Γ(p2)=A1g+T1g+T2g7.[VC l6]2-的光谱吸收位置在13800c m-1, [VF6]2-的吸收峰在20120c m-1,请根据配位场理论指认它们属于何种谱项之间的跃迁: 2S+1Γ(基态)→ 2S+1Γ(激发态); 并计算出相应的∆值. 解: [VC l6]2-和[VF6]2-中, 中心原子V的d电子组态为3d1, 基态的对称性属于2t2g,激发态为2e, 光谱项反映从2t2g到2e g的跃迁.g由于上述体系中只有一个d电子,计算组态能量时不涉及库仑积分J和交换积分K, ∆值就是吸收光谱的光子能量: [VC l6]2- ∆值为13800c m-1, [VF6]2- ∆值为20120c m-1.8.正八面体三价钒配离子在可见紫外区有两个吸收峰,数据收集如下(单位:c m-1)[V(CN)6]3-22 200, 28 600;[V(NCS)6]3-16 700, 24 000;[VF6]3-14 800, 23 000;[VC l6]3-11 200, 18 020;请根据弱场方案指认, 求出∆, 排出光谱化学序列; 若采用强场方案, 指认应作何种变动? 解: 上述体系中心原子V的d的组态为d2, 基态谱相为3T1g,, 可见光区的低能量谱带属于3T→3T2g跃迁. 根据弱场方案, 3T1g,3T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以∆为单位分别为1g(-3/5, 1/5), 故上述体系的∆值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为:[V(CN)6]3-27 750;[V(NCS)6]3-20 870;[VF6]3-18 500;[VC l6]3-14 000.光谱序列为CN- > NC S> F-> C l-.若按强场方案, 3T1g,3T2g的谱项能量能量差即为∆.无需乘以系数(5/4), 所指认光谱化学序列不变.9.请按弱场方案(表7.4和图7.6( c)) ,指认下列光谱数据(单位:c m-1, 求出∆, 排出光谱化学序列.[V(H2O)]2+12 350, 18 500; [V(NCS)6]4-15 500, 22 000; [VC l6]4-7 200, 12 000; [V(NH3)6]2+14 800, 21200; [V(CN)6]4-22 300, 27 700.解:上述体系中心原子V的d的组态为d3, 基态谱相为4A2g,, 可见光区的低能量谱带属于4A→4T2g跃迁. 根据弱场方案, 4A2g,4T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以∆为单位分别2g为(-6/5, -2/5), 故上述体系的∆值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为:[V(H2O)]2+15 438; [V(NCS)6]4-19 375; [VC l6]4-9 000;[V(NH3)6]2+18 500; [V(CN)6]4-27 875.光谱序列为: CN- > NCS-> NH3 > H2O > C l-.10.请根据7.3.3的简单方法, 求出d5八面体配合物的高自旋和低自旋的能量差. 已知[F e(H2O)6]3+是高自旋, 你能否确定[F e(CN)6]3-究竟是高自旋还是低自旋?解: d5八面体配合物的高自旋组态为(t2g3e g2), 低自旋组态为(t2g5),E(t2g3e g2)=5E0+3(-2/5)∆+2(3/5)∆+10J-10K=5 E0+10J-10KE(t 2g 5)=5E 0+5(-2/5)∆ +10J -4K=5 E 0- 2∆ +10J -4K 两者能量差为E(t 2g 3e g 2) - E(t 2g 5)=2 ∆-6K.由于CN -在光谱化学序列中排在H 2O 的前面, [F e (CN)6]3-的∆要比[F e (H 2O)6]3+的大, 故如果[F e (H 2O)6]3+是高自旋, 则[F e (CN)6]3-一定是高自旋.11. 请通过你的计算, 检验表7.8的d 6与d 7八面体配合物的高自旋和低自旋能量即δ表示式. 解: d 6八面体配合物的高自旋组态为(t 2g 4e g 2), 低自旋组态为(t 2g 6),E(t 2g 4e g 2)=6E 0+4(-2/5)∆+2(3/5)∆+15J -10K=6 E 0-( 2/5) ∆ +15J -10K E(t 2g 6)=6E 0+6(-2/5)∆ +10J -6K=6 E 0-(12/5)∆ +15J -6K两者能量差为E(t 2g 4e g 2) - E(t 2g 6)=2 ∆-4K. d 7八面体配合物的高自旋组态为(t 2g 5e g 2), 低自旋组态为(t 2g 6 e g 1),E(t 2g 5e g 2)=7E 0+5(-2/5)∆+2(3/5)∆+21J -11K=7 E 0-(4/5) ∆ +21J -11K E(t 2g 6 e g 1)=7E 0+6(-2/5)∆ +(3/5)∆+21J -9K=7 E 0-(9/5)∆ +21J -9K 两者能量差为E(t 2g 4e g 2) - E(t 2g 6)= ∆-2K.12. 五配位配合物有两种稳定几何构型(图7.11(a )与(b)), 请根据图7.10中D 3h 和C 4v 能级模式讨论d 6离子为高自旋或低自旋的可能性.解: 由图7.10中所示的d 轨道在D 3h 和C 4v 下的能级分裂的情况容易判断, 在具有D 3h 对称性的双三角锥型配合物种d 6离子为高自旋, 而具有C 4v 对称性的四方锥型配合物种d 6离子为低自旋. 轨道电子填充情况如图所示:13. 在八面体配离子的J ahn -T eller 形变(O h -D 4h )中, 试简单地采用能级图7.12来分析预测, [VC l 6]2- (d 1), [VC l 6]3- (d 2), 和 [C r C l 6]4- (d 4) 的形变模式: 拉长还是压扁? 解:[VC l 6]2- (d 1) 根据图7.12, 若实现拉长形变, 一个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低δ1/3; 若实现压扁形变, 一个电子填充在能量最低的b 2g 能级上总能量降低2δ1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变.[VC l 6]3-(d 2) 若实现拉长形变, 2个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低2δ1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b 2g 能级上总能量降低4δ1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变. 而且, 若实现拉长形变, 两个填充在能量最低的e g 能级上, 两个电子当取自旋相同的构型, 这样的体系仍是不稳定的还会发生畸变.[C r C l 6]4- (d 4) 若实现拉长形变, 4个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低4δ1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b 2g 能级上, 另2个电子填充在e g 能级上, 两者的能量升高与降低相抵, 总能量降低2δ1/3. 从能量的角度看, 应当是拉长形变.D3hC 4v14. 按照分子轨道的观点, 正八面体配离子的价电子数等于12+n, n为d电子数. 试由能级图7.15给出[VC l6]2- , [VC l6]3- , [C r C l6]4- , [F e(CN)6]3-,[C o(NH3)6]3+ ,[C o(CN)6]4-, [Ni(H2O)6]2+的基组态.解: 根据能级图7.15,所给出的能级序列, 计算出价电子数后, 可以直接得到基组态.现计算如下:n价电子数基组态[VC l6]2- 1 13 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)1[VC l6]3- 2 14 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)2[C r C l6]4- 4 16 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)4[F e(CN)6]3- 5 17 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)5[C o(NH3)6]3+ 6 18 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6[C o(CN)6]4-7 19 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6(e g*)1[Ni(H2O)6]2+ 8 20 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6(e g*)215. 在正八面体配合物的能级序列(图7.15)中, t2g是非键轨道, e g*也可以近似看作非键(d z2,d x2-y2)分子轨道,因此, t2g→e g*的电子跃迁属于中心原子d→d跃迁, 不会伴随M,L之间的电荷转移;但下列跃迁: t2g→a1g*, e g*→t1u*以及e g→t2g, t1u→t2g将伴随电荷转移. 请分别指出它们之中那些属于M→L转移, 那些属于L→M的转移.解:判断电荷跃迁的方向主要根据所涉及的两个分子轨道的组成成分来判断.t2g, e g*是非键轨道, 基本由中心原子的d轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致M→L转移, 如t2g→a1g*, e g*→t1u*;t1u, e g是成键轨道,主要由配体原子的轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致L→M的转移. 如e g→t2g, t1u→t2g.16.请列举出10个单核配合物满足18电子规则, 再举出5个反例,它们均具有稳定的闭壳组态,表现为反磁性.解:满足18电子规则的例子有:[C o(NH3)6]3+,[C o(H2O)6]3+,[C o(CN)6]3-,[Zn(NH3)4]2+[F e(CN)6]4-,[F e(NCS)6]4-F e(CO)5, Ni(CO)4, F e(C5H5)2, C r(C6H6)2.不满足18电子规则的例子有:[Ni(C5H5N)4]2+, [Cu(NH3)4]2+,17.对于正四面体配合物ML4, [TiC l4, [NiC l4]2-等, 请通过群论方法,造出能级图; 指出与CH4的区别何在?解: 四个配体的轨道在T d群下分解为A1+T2, 若将四个配体原子按图5.7的CH4分子中的H原子的位置放置于立方体的相对的四个顶点, 中心原子按C原子的位置放置于立方体的中心. 造出配体的群轨道同5-8b式,⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a zy z t t t a 212121212121212121212121212121212221φφφφ中心原子的轨道按对称性分类为s 属于A 1, p 属于T 2, d z 2, d x 2-y 2属于E, d xy ,d yz ,d xz 属于T 2.上述中心原子的轨道按对称性与配体原子的群轨道组合成分子轨道 能级示意图为:与CH 4相比, 中心原子除了s , p 轨道外, 还有d 轨道参加成键. HOMO -LUMO 的能隙变得很小. 从而导致可见光区的吸收光谱带的出现.配体轨道中心离子轨道配合物分子轨道3t。
结构化学第一章课后习题答案
1 mυ 2 = hv − hv0 2 p = mυ = 2mT = 2mh(v − v0 ) 3.0 ×108 − 5.464 × 1014 ) 300 ×10−9
= 2 × 9.109 × 10−31 × 6.626 × 10−34 × ( = 7.40 × 10−25 J S m −1
λ= h
d2 2 14. 下列函数，哪个是算符 dx 的本征函数？若是，求出相应的本征值。 eimx
sin x
x2 + y 2
( a − x )e − x
解：
d 2 imx d e = imeimx = − m 2eimx dx 2 dx 2 d d sin x = cos x = − sin x 2 dx dx 2 d d2 2 d2 2 d2 2 2 2 + = + = + ( ) 2 x y x y y dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 d2 a − x ) e− x = ( a − x + 2 ) e− x 2 ( dx
b
解： （1）
nxπ x ⎞ ⎛ a 1 − cos 2 8 ⎜ a ⎟dx = ⎜ ⎟ ∫ abc 0 ⎜ 2 ⎟ ⎝ ⎠ 8 a b c = × × × =1 abc 2 2 2
nxπ z ⎞ ⎛ ⎜ 1 − cos 2 a ⎟ ⎜ ⎟dz ∫ 2 0⎜ ⎟ ⎝ ⎠
c
（2） a=b=c 此时，方程变为ψ nx ny nz ( x, y, z ) =
∫ ∫ ∫ψ
0 0 0
a b c
nx n y n z
( x, y , z ) ψ nx ny nz * ( x, y, z )dτ
= ∫∫∫
0 0 0
a b c
北师大版结构化学 习题答案
第一章思考题和习题1 什么是物质波和它的统计解释？2 如何理解合格波函数的基本条件？3 如何理解态叠加原理？4 测不准原理的根源是什么？5 铝的逸出功是4.2eV ，用2000Å的光照射时，问（a ）产生的光电子动能是多少？(b)与其相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？6 波函数e -x (0≤x ≤∞)是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。
7 一个量子数为n ，宽度为l 的一维势箱中的粒子，①在0~1/4 区域内的几率是多少？②n 取何值时几率最大？③当n →∞时，这个几率的极限是多少？ 8 函数x ll x l l x ππψ2sin 22sin 23)(+=是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 9 在算符∑，错误！未定义书签。
, exp, 错误！未定义书签。
中，那些是线性算符？10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。
的本征函数? 并求出相应的本征值。
(a) e imx (b) sin x (c) x 2+ y 2 (d) (a -x )e -x11 有算符,ˆ,ˆX X dx d D== 求D X X D ˆˆˆˆ-。
参考答案1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
结构化学_李炳瑞_习题
结构化学习题（选编）（兰州大学化学化工学院李炳瑞）习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B)(C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K (B)K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交,但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’=ψ2+cψ12试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值,并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x (3) 5sin x (4)sin x+cos x (5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B)(C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B)g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2 (B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2, O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5(C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F 2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1（C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
结构化学李炳瑞多媒体版 第四章 分子对称性与群论初步 (2)
n 2h 2 1 1 2 px = =T = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
量子力学处理微观体系的一般步骤： 量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数， ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进 而写出Schrödinger方程； Schrödinger方程 而写出Schrödinger方程； 解方程， ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确 定归一化因子及E 求得ψ 定归一化因子及En，求得ψn ③描绘ψn， ψn*ψn 图 ，讨论 描绘ψ ； 用力学量算符作用于ψ ④用力学量算符作用于ψn，求各个对应状态各 种力学量的数值，了解体系的性质； 种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。 ⑤联系实际问题，应用所得结果。
当n=2时，体系处于第一激发态 。 时
当n=3时，体系处于第二激发态。 时 体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3）波函数可以有正负变化 ， 但概率密度总是非负的 . ） 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面， 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高， 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能 量越高. 量越高.
π4 4
C
C
4/9E1
♠花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r ¨ ＝ － CH＝N+R2] ＝ l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有 ＋2＋2个π电子，基态时需占 势箱总长l 势箱总长 ，共有2r＋ ＋ 个 电子，基态时需占r+2个分子轨 个分子轨 当电子由第（ 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 ）个轨道跃迁到第（ ）个轨道时， c/ν h/8ml c/ 8ml h ν=△E/h h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h △E/h=(h/8ml
结构化学李炳瑞多媒体版 第一章 量子力学基础1
驻波
Schrödinger方程 Schrödinger方程
本征值 Hamilton算符 Hamilton算符 态叠加原理 费米子 Pauli原理 Pauli原理 电子自旋 阱中粒子 节点或节面 零点能 简并度 隧道效应
定态
概率密度 不确定原理 能量能量-时间不确定关系 波函数 品优性 线性厄米算符 平均值 本征函数 本征态与非本征态
第一章Βιβλιοθήκη 量子力学基础Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
第一章目录
1.1 从经典力学到早期量子论
Contents
1.1.1 黑体辐射与能量量子化 1.1.2 光电效应与光量子化 1.1.3 原子光谱与轨道角动量量子化 1.2 量子力学的建立 1.2.1 实物粒子的波粒二象性 1.2.2 Schrödinger方程 方程 1.2.3 波函数的概率解释
从实验学科向理论学科的转变
1998年诺贝尔化学奖获得者 1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为： 年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为： 认为 “量子化学已经发展成为广大化学家所使用的 工具，将化学带入一个新时代， 工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代 里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性 化学不再是纯粹的实验科学了” 质。化学不再是纯粹的实验科学了”在自然科 学中，探明物质的结构是理论研究的基础。用 学中，探明物质的结构是理论研究的基础。 化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构 化学。 化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的 化学物质时， 化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结 构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并 进而进行人工合成打下基础。 进而进行人工合成打下基础。
结构化学兰州大学-李炳瑞02第二章原子结构
成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.
比较下列图形的区别:
pz轨道的角度分布图
2pz 与3pz轨道界面图
2.2.4 原子轨道的宇称
原子轨道都有确定的反演对称 性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道 或者完全不变, 或者形状不变而符号 改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者 称为反对称, 记作u(奇).
Mz的计算 |M|的计算
是否对任何物理量, 都能求其本征值呢? 否! 例如, 原子轨道并不是轨道角动量算符的本征函数，所 以, 不能求轨道角动量的本征值. 不过, 只要有了波函数, 即使不能用算符求某种物理量G 的本征值, 也能用算符求其平均值<G>:
下面列出一些重要的物理量, 就是用上述作法得到的. 请看, 那些抽象的量子力学公设, 是不是逐渐显示出了 明晰的物理意义?
不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各 点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等 值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.
显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一 等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为 界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可 能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包 围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95).
单击题目打开3D模型
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是 能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内 部…...
结构化学第一章习题答案
《结构化学》第一章习题答案1001 (D)1002 E =h ν p =h /λ1003,mvhp h ==λ 小1004 电子概率密度1005 1-241-9--34s kg m 10626.6s kg m 100.1106.626⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯==-λhpT = m p 22 = 3123410109.92)10626.6(--⨯⨯⨯ J = 2.410×10-17 J1006 T = h ν- h ν0=λhc -λhcT = (1/2) mv 2v =)11(20λλ-m hc = 6.03×105 m ·s -11007 (1/2)mv 2= h ν - W 0 = hc /λ - W 0 = 2.06×10-19Jv = 6.73×105 m/s1008 λ = 1.226×10-9ｍ/10000= 1.226×10-11 m1009 (B)1010 A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C中用了λ= v /ν, 这就错了。
因为λ= u /ν。
又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =21mv 2仅为v <<c 时粒子的动能部分,两个能量是不等的。
所以 C, E 都错。
1011 ∆x ·∆p x ≥π2h微观物体的坐标和动量不能同时测准, 其不确定度的乘积不小于π2h 。
1013 ∆E =π2h/∆t = ∆(h ν) = h ∆ν∆ν = 1/(2π∆t ) = 1/(2π×10-9) = 1.59×108 s -1∆ν~ = ∆ν/c = 1.59×108 s -1/3×1010 cm ·s -1= 5.3×10-3 cm -11014 不对。
1015 (1) 单值的。
(完整版)结构化学课后答案第二章
02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。
221211(R n n ν=- 解：将各波长换算成波数：1656.47nm λ= 1115233v cm --=2486.27nm λ= 1220565v cm --=3434.17nm λ= 1323032v cm --=4410.29nm λ=1424373v cm --=由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。
列出下列4式：()22152331R Rm m =-+()22205652R R m m =-+()22230323R R m m =-+()22243734R R m m =-+(1)÷(2)得：()()()23212152330.7407252056541m m m ++==+用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。
将m=2带入上列4式中任意一式，得：1109678R cm -=因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：221211v R n n -⎛⎫=- ⎪⎝⎭式中，112109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。
【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。
解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：22204n n n m e r r υπε=n=1，2，3，……式中，,,,,n n m r e υ和0ε分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为n r 时的线速度，电子的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：2n n nh m r υπ=将两式联立，推得：2202n h n r me επ=；202n e h nυε=当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：2012h r me επ=()()23412211231196.62618108.854191052.9189.1095310 1.6021910J s C J m pmkg C π------⨯⨯⨯==⨯⨯⨯⨯A A A 若用原子的折合质量μ代替电子的质量m ，则：201252.91852.91852.9470.99946h m pm r pm pme επμμ==⨯==基态时电子绕核运动的线速度为：2102e h υε=()21934122111.60219102 6.62618108.8541910C J s C J m -----⨯=⨯⨯⨯⨯A A A 612.187710m s-=⨯A 【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
兰大李炳瑞结构化学课件(04) 第四章 分子对称性与群论初步
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
《结构化学》(1-5章)习题解析
目录第一章--------------------------------------------------------------------------------------------------1 第二章-------------------------------------------------------------------------------------------------14 第三章-------------------------------------------------------------------------------------------------30 第四章-------------------------------------------------------------------------------------------------42 第五章-------------------------------------------------------------------------------------------------48第一章习题1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：---------------------------( )(A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性的关系式为_______________________________________。
1003 德布罗意关系式为____________________；宏观物体的λ值比微观物体的λ值_______________。
1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表___________________。
1005 求德布罗意波长为0.1 nm 的电子的动量和动能。
结构化学课后答案
一、练习题1．立方势箱中的粒子，具有的状态量子数，是A． 211 B． 231 C． 222 D． 213。
(参考答案）解：(C)。
2．处于状态的一维势箱中的粒子，出现在处的概率是多少？A．B．C．D．E．题目提法不妥，以上四个答案都不对。
(参考答案）解：(E)。
3．计算能量为100eV光子、自由电子、质量为300g小球的波长。
( )(参考答案）解：光子波长自由电子300g小球。
4．根据测不准关系说明束缚在0到a范围内活动的一维势箱中粒子的零点能效应。
(参考答案）解：。
5．链状共轭分子在波长方向460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估计该分子的长度。
(参考答案）解：6．设体系处于状态中，角动量和有无定值。
其值是多少？若无，求其平均值。
(参考答案）解：角动量角动量平均值7．函数是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？(参考答案）解：可能存在状态，能量没有确定值，8．求下列体系基态的多重性。
(2s+1) (1)二维方势箱中的9个电子。
(2)二维势箱中的10个电子。
(3)三维方势箱中的11个电子。
(参考答案）解：(1)2，(2)3，(3)4。
9．在0－a间运动的一维势箱中粒子，证明它在区域内出现的几率。
当，几率P怎样变？(参考答案）解：10．在长度l的一维势箱中运动的粒子，处于量子数n的状态。
求 (1)在箱的左端1/4区域内找到粒子的几率？(2)n为何值，上述的几率最大？(3)，此几率的极限是多少？(4)(3)中说明什么？(参考答案）解：11．一含K个碳原子的直链共轭烯烃，相邻两碳原子的距离为a，其中大π键上的电子可视为位于两端碳原子间的一维箱中运动。
取l＝(K－1)a，若处于基组态中一个π电子跃迁到高能级，求伴随这一跃迁所吸收到光子的最长波长是多少？(参考答案）解：12．写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的质量为m的粒子的薛定锷方程，求其解。
结构化学作业解答(第一章节)
2.998108 m s1 v 4.4691014 s 1 670.8nm c
[解] 按不确定度关系，诸粒子坐标的不确定度为：
h 6.6261034 J s 34 子弹：x 6 . 63 10 m 1 m v 0.01kg 100010%m s h 6.6261034 J s 25 尘埃：x 9 6 . 63 10 m 1 m v 10 kg 1010%m s h 6.6261034 J s 20 花粉：x 13 6 . 63 10 m 1 m v 10 kg 110%m s h 6.6261034 J s 6 电子：x 7 . 27 10 m 31 3 1 m v 9.10910 kg 10 10%m s
1 4 1 v 1 . 491 10 cm 670 .8 10 7 cm
~
1
E hvNA 6.6261034 Js 4.4961014 s 1
1 6.0231023 m ol1 178 .4kJm ol
[1.3] 金属钾的临阈频率为 5.464×1014s-1 ，用它作光电池的 阴极，当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射的光 电子的最大动能是多少？ [解]
1 2
2 6.626 1034 J 1 9 . 109 10 kg 8.12 105 m s 1
1 2
[1.4] 计算下述粒子的德布罗意波的波长： （1）质量为10-10kg，运动速度为0.01ms-1的尘埃； （2）动能为0.1eV的中子； （3）动能为300eV的自由电子。
结构化学-多媒体版 李炳瑞
李炳瑞
兰州大学化学化工学院教授，世界理论有机化学家协会（WATOC） 兰州大学化学化工学院教授，世界理论有机化学家协会（WATOC）
会员. 从事结构化学、量子化学、计算化学教学与科研, 会员. 从事结构化学、量子化学、计算化学教学与科研, 主持国家理科基地创 建名牌课程项目——《结构化学》多媒体教材的编写制作, 建名牌课程项目——《结构化学》多媒体教材的编写制作, 负责高等化学教育 —— 资源库结构化学专业库的建设. 曾获商业部科技进步三等奖、 资源库结构化学专业库的建设. 曾获商业部科技进步三等奖、甘肃省科技进步 三等奖、甘肃省教书育人奖、兰州大学教学成果一等奖、兰州大学“三育人” 三等奖、甘肃省教书育人奖、兰州大学教学成果一等奖、兰州大学“三育人” 先进个人奖. 合作项目获陝西省教学成果特等奖、2001年高等教育国家级教学 先进个人奖. 合作项目获陝西省教学成果特等奖、2001年高等教育国家级教学 成果二等奖. 合译牛津大学《无机化学》 1997年由高等教育出版社出版 年由高等教育出版社出版. 成果二等奖. 合译牛津大学《无机化学》, 1997年由高等教育出版社出版. 2003年被兰州大学授予第一届“兰州大学教学名师”荣誉称号. 20Байду номын сангаас3年被兰州大学授予第一届“兰州大学教学名师”荣誉称号. 年被兰州大学授予第一届
普通高等教育“十五” 普通高等教育“十五”国家级规划教材
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高等教育电子音像出版社
教育部“国家理科基地创建名牌课程项目”资助 兰州大学及其化学化工学院资助
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当任何一种物体的性质和物体的结构（ 当任何一种物体的性质和物体的结构 （ 以原 分子和组成它的更小的粒子来表示） 子 、 分子和组成它的更小的粒子来表示 ） 联系起 来时， 那么这种性质是最容易、 来时 ， 那么这种性质是最容易 、 最清楚地被认识 和被理解的. 和被理解的 —— L.Pauling 化学理论的最重要作用是提供一种思维体制， 化学理论的最重要作用是提供一种思维体制， 以总结更新知识. 以总结更新知识 —— R. Hoffmann