微乳液法制备纳米材料的研究进展
微乳液法制备纳米催化剂研究进展
(表左)Properties of the Ru/γ-Al2O3 catalyst
(表右) Hydrogen chemisorptions of Ru/γ-Al2O3 catalyst
Reac Kinet Mech Cat (2013) 108:473–489
微乳液技术制备纳米催化剂的催化性能研究(一)
/10.1021/ie300566n | Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 10345−10353
微乳液技术制备纳米催化剂的催化性能研究(二)
稳定性研究:
Figure 4 . Lifetime tests under different reaction conditions SUMMARY: Nearly 100% CO conversion and 90% CH4 yield were achieved over Ni/BHA (NiO, 10 wt%) at 400℃, 3.0 MPa, and a WHSV of 30 000 mL· g−1· h−1. Long time testing indicates that, compared to Ni/Al2O3 catalyst, Ni/BHA is more stable and is highly resistant to carbon deposition. The superior catalytic performance of the Ni/BHA catalyst is probably related to the relatively larger Ni particle size (20−40 nm), the high thermal stability of BHA support with nonacidic nature, and moderate Ni−BHA interaction. /10.1021/ie300566n | Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 10345−10353
浅述微乳液法制备纳米材料
浅述微乳液法制备纳米材料1.微乳液的形成机理微乳液是由油、水、乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相直径一般在10至50nm范围,界面厚度通常为2至5nm,由于分散相尺寸远小于可见光波长,因此微乳液一般为透明或半透明的。
尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处即有O/W 型和W/O 型,但微乳液和普通乳状液有 2 个根本的不同点:其一,普通乳状液的形成一般需要外界提供能量如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成,而微乳液的形成是自发的,不需要外界提供能量;其二,普通乳状液是热力学不稳定体系,在存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相,而微乳液是热力学稳定体系,不会发生聚结,即使在超离心作用下出现暂时的分层现象,一旦取消离心力场,分层现象即消失,还原到原来的稳定体系。
有关微乳体系的形成机理,目前存在瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及R 比理论,并且有关微乳体系研究的方法还在不断增加。
2.微乳液法制备的纳米材料的特点微乳胶束的结构处于动态平衡中,胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。
这些聚集体的形成会影响胶束直径的单分散性,进而影响合成微粒粒径的单分散性。
同时,通过控制胶束及水池的形态、结构、极性、疏水性等,可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性。
用该法制备纳米粒子的实验装置简单,能耗低,操作容易,具有以下明显的特点:(1)粒径分布较窄,粒径可以控制;(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面,可获得特殊性质的纳米微粒;(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂,粒子间不易聚结,稳定性好;(4)粒子表层类似于活性膜,该层基团可被相应的有机基团所取代,从而制得特殊的纳米功能材料;(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质,显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。
3.制备纳米材料的影响因素:(1)含水量的影响:W/O型微乳液中水核的大小和水与表面活性剂的比例密切相关,水核的大小限制了纳米粒子的生长,决定了纳米微粒的尺寸。
纳米乳的研究进展及其在药剂学及食品工业中应用
纳米乳的研究进展及其在药剂学及食品工业中应用摘要:纳米乳是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例形成粒径为10 ~100 nm,具低黏度、各向同性的热力学和动力学稳定的透明的或半透明体系。
粒径100 ~ 1000 nm 的为亚微乳。
有人将二者统称为微乳。
本文综述了纳米乳的各组分组成、制备工艺、及在药剂学领域和食品工业领域中的应用。
关键词: 纳米乳;制备工艺;稳定性;应用;药剂学;食品工业Progress in applications of nanocarriers and apply inPharmaceutics and Food industry[Abstract]Nanoemulsion is organized with the oil phase, surfactant and co-surfactant which is formed by an appropriate proportion of water, particle size 10 ~ 100 nm, with a low viscosity, isotropic and thermodynamically or kinetically stable and transparent Translucent system. Particle size of 100 ~ 1000 nm is submicroemulsion. From the particle size of the watch, the nanoemulsion is a transitional thing micelles and emulsion between both micelles and emulsion properties, they have the essential difference; From a structural perspective, the nanoemulsion can be divided into oil-in-water (O / W), water-in-oil (W / O) and bi-continuous type. Nanoemulsion preparation is simple, safe, thermodynamically stable, can increase the solubility of poorly soluble drugs, and improve the stability of the drug easily hydrolyzed,.Its slow release, targeting can improve the bioavailability of the drug. Cyclosporine.Preparation, evaluation system, stability and in the field of pharmacy applications and micro-emulsion technology in the food industry and its progress in the text summarizes the nanoemulsion. Pointed out that the use of micro-emulsion technology to study the solubilization of nutrients in the food is a very promising development, increase in food applications of micro-emulsion technology for the development of the food industry will play an important role.[Keywords]nanoemulsion; preparation process; stability; application; Pharmaceutics; food industry纳米乳( nanoemulsion) 是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例形成粒径为10 ~100 nm,具低黏度、各向同性的热力学和动力学稳定的透明的或半透明体系。
第四章微乳液法制备纳米材料
W/O型微乳夜中超细颗粒形成的机理
(1)
两种微乳液混合
两微乳液A、B混合碰撞聚结形成AB沉淀
反应物A 液滴间碰撞传质 发生化学反应
混合两个微乳液
反应物B
形成沉淀
1 粉体的制备
先配制微乳液A和B, A的水相为Fe3 +和Sn4 + 、Au3 +的混合溶液, B的水相为 氨水溶液(其中表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚含量为32. 8% (质量分数, 下同) 、 油相环己烷含量为43. 8%、助表面活性剂正己醇含量为16. 4%、水相含量为 7%). 剧烈搅拌下将B慢慢加入A中, 继续搅拌2h后, 用高速离心机分离(10 000 r/min, 20 min) , 沉淀物用无水乙醇洗涤数次, 再用去离子水洗涤, 直至无Cl- 检 出干燥, 得氧化铁前驱体, 经400 ℃下灼烧1 h后得到氧化铁粉体
乳液法概述
乳液法:利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从 而可形成球形颗粒,避免了颗粒之间进一步团聚。
方法的关键:使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油 相包围,前驱体不溶于该油相型乳液中,也就是要形成油包 水(w/O) 型乳液。 特点:非均相的液相合成法,具有粒度分布较窄并且容 易控制
Reducing agent
metal
=
3~5
c反应温度和时间
温度低 温度高 反应时间 反应可能不会发生 产物可能聚集,使粒径变大 直接影响产物的形貌 pH值,还原剂和 沉淀剂的性质等
微乳法制备纳米材料的研究进展
微乳液。在微乳体系中, 用来制备纳米粒子的一般都 是 W/ O型微 乳 液 。W/ O微 乳 液 中 的水 核 被表 面 活 性 剂 和助表 面 活性剂 所组 成 的单 分子 界 面层 所包 围 , 分 散在 油相 中 , 大小 约 为几 到几 1 其 O个 n m。这些 水
核 增溶 一定 浓度 的反应 物 , 且 由于其 具有 很大 的界 并 面面积 而使 物质交 换 以很 大 的通量 进行 , 因此可 以作 为 剪裁合 成 纳米粒 子 的 “ 型反 应器 ” 。 微 J
利用 W O型微乳 液制备 纳米材料 的方法 一般 /
有 以下两 种 :
该方法具有原料便宜、 制备方便 、 反应条件温和、 不需 要高温高压条件等特点 , 广泛应用于污水治理、 萃取 分离、 催化、 食品、 生物医药、 化妆品、 材料制备、 化学 反应介 质 、 涂料 等领 域 。
( ) 置 2个 分别 增 溶有 反应 物 A、 I配 B的微乳 液 ,
( ia d m h m s yR sac stt, h n i i 0 5 X ’ nMoe C e i r eerhI tue S a x X a 7 0 6 ) t ni n 1
Absr c Th a i h o i sa d ma n p e a a in me h d fmi re lin meh d o r p rngn n mae a s ta t e b sc t e re n i r p r t t o so c o mu so t o n p e a o i a o tr l i we e r ve d. S me i fu n i g fco s o r p rn n mae a swe e d s u s d a d a ay e .Th n t t t f r e iwe o n e cn a tr fp e a g na o tr l r ic s e n n lz d l i i e he saus o p e a a in n n mae a swa e iwe The d r cin o e e o me to h r p r to fna o tra sby mil e r p r t a o t r l s rv e d. o i ie to fd v lp n n t e p e a ai n o n ma e l c' - i t o
第四章微乳液法制备纳米材料
乳液法概述
乳液法:利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从 而可形成球形颗粒,避免了颗粒之间进一步团聚。
方法的关键:使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油 相包围,前驱体不溶于该油相型乳液中,也就是要形成油包 水(w/O) 型乳液。
亲油端
O/W
W/O
W
亲水端
习惯上将不溶于水的有机物称油,将不连续以液珠形式存在的相称 为内相,将连续存在的液相称为外相。
检验水包油乳状液
加入水溶性染料 加入油溶性的染料 如亚甲基蓝,说 红色苏丹Ⅲ,说明 明水是连续相。 油是不连续相。
表面活性剂
亲油基
亲水基
链尾
直链或支链 碳氢链或碳氟链
头基
正、负离子 或极性非离子
发生化学反应 形成沉淀
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤:
⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。
⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。
第四章微乳液法制备纳米材料
研究背景和进展
早期人们认为:油和水不能完全混溶,但可以形成不透明 的乳状液分散体系 1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意 外地得到了“透明乳状液” 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8~80nm的球形 或圆柱形颗粒构成的分散体系 1958年Schulman给它定名为微乳液(microemulsion), 意思是微小颗粒的乳状液 60-90年代,微乳液的理论方面得到一定程度的发展 90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展
微乳液-溶剂热法制备纳米材料的研究进展
第30卷 第6期2007年12月电子器件Ch inese Jou r nal Of Elect ro n DevicesVol.30 No.6D ec.2007Resear ch Pr ogr ess of Micr oemulsion 2Assisted Solvother malMethod f or Pr epar ing N a noma ter ials 3C H E N G H ai 2ou ,CU I B i n3,YU Peng 2f ei ,C H E N G H u a 2l ei ,C H A N G Zh u 2g uo(Depart ment of Chemis t ry ,Nort hwest Uni versi t y/S haanxi Key Laborator y o f P hysi co 2Inor ganic Chemist ry ,Xi ’an 710069,Chi na)Abstract :Na nomat erial s becomes one of t he current researc h focuses owi ng to excellent physical and chemi 2cal p roperti es.Microemul sion 2assi st ed sol vot her mal met hod i s an effective means for prepareing well mor 2phology and monodisperse nanomate rials ,whic h has t he vi rt ue of bot h microemul sion and sol vot hermal met hod.The conception and principle of t he preparat ion of microemul sion 2assist ed sol vot her mal met hod isi nt roduced.The applica tion stat us of t he met hod in t he preparation of numerous mondi sper se nanost r uc 2t rued mat erial s ,such a s semi conductor materials ,magnet ic mat eri al s ,bioacti ve mat erial s ,photol umi nes 2ce nt mat erial s ,elect rode mat erial s ,t he abiomaterials of BaCO 3and Sr CO 3,a nd so on ,a re summarized.Fi 2nall y ,t he problem a nd t he pot ent ial applicat ion of t he met hod are di sc ussed.K ey w or ds :Mi croe mul sion 2assi st ed solvot hermal met hod ;Nanomaterial s;Progress EEACC :0550微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展3成海鸥,崔 斌3,俞鹏飞,程花蕾,畅柱国(西北大学化学系/陕西省物理无机化学重点实验室,西安710069)收稿日期2823基金项目陕西省重点实验室重点科研基金课题资助(S ,5S5);陕西省自然科学基金资助(5B );陕西省"35"科技创新工程重大科技专项(Z D KG 6)资助作者简介崔 斌(62),男,博士,副教授,研究方向为材料化学及无机功能材料,@摘 要:微乳液-溶剂热法是近年来发展起来的能够制备具有一定形貌和分散性较好的纳米材料的有效方法,它在制备纳米材料方面具有微乳液法和溶剂热法的双优点.介绍了微乳液-溶剂热法的含义和制备原理,综述了此方法在单分散纳米半导体材料、磁性材料、生物活性材料、光功能材料、电极材料、BaCO 3和Sr CO 3等其它无机材料的制备领域中的应用,并对此方法存在的问题和应用前景进行了探讨.关键词:微乳液2溶剂热法;纳米材料;进展中图分类号:TN 304.052 文献标识码:A 文章编号:100529490(2007)0622011204 纳米材料是20世纪80年代早期发展起来的一种新型材料.纳米材料指的是在三维空间中至少由一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料[1].由于纳米微粒的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使它们在磁、光、电、敏感、热等方面呈现出常规材料所不具备的优越性能,有着广泛而诱人的应用前景.因而,世界各国材料工作者竞相把纳米材料列为国家主要技术之一.纳米颗粒由于其粒径小,比表面积大使得纳米粒子在高能状态下表现得很不稳定,从而使尺寸和形貌难以控制,这一直是纳米材料科学研究中的难点问题.寻找一种设备简单易行的制备方法,且要求制备出的纳米粒子粒径小、可控制且分布均匀,纳米颗粒之间不团聚或具有很好的分散性,是人们关注的问题.微乳液法和溶剂热法可以满足这方面的要求,这两种方法的联合兼具了两种方法的优越性,因此产生了新的软化学法:微乳液2溶剂热法.鉴于此,8:200700:04J 040J 0200191112007-1:197c uibin n w u.ed .本文介绍了微乳液2溶剂热法的含义和制备原理,概述该方法在纳米材料制备领域中的应用,并对此方法存在问题和应用前景进行探讨.1 微乳液2溶剂热法的含义及其制备原理微乳液(Microemul sion processes)最早是由英国科学家Schul man和Hoar在1943年提出的[2].它是由油、水(盐水)和表面活性剂、助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学体系[3].溶剂热法是指在密闭体系中,以水或有机物为溶剂,在一定的温度下,溶剂自生的压力下,反应物进行混合、反应生成通常条件下难以合成的化合物的一种方法.微乳液2溶剂热法实质上是将微乳液进行热处理的一种方法,整个过程是经历了一个成核、自组装和结晶长大的过程[425](如图1所示).该方法是结合了微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热法的低温特点,成为近年来广为研究的纳米材料制备方法,此方法为纳米粒子的形成和生长方面提供了一个良好的环境,通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比(W)、助表面活性剂的浓度、反应物的种类和浓度等可以控制合成不同形貌的纳米晶,如图1所示.图1 不同形貌纳米晶形成示意图在采用微乳液2溶剂热法制备纳米材料的过程中,多采用双乳体系[6].双乳型体系是将两种或多种反应物分别增溶于相同的微乳体系,然后将两种组分在一定条件下进行混合,由于胶团间的碰撞,发生了水核内物质交换或物质传递,发生化学反应并在水核内成核[7];然后,在表面活性剂和助表面活性剂的作用下,微乳胶团按一定方向发生自组装,形成不同形貌的晶核;加热和延长反应时间,促进了粒子的结晶和生长[8211].其中在微乳体系中成核这一过程中,水核的大小影响粒子的形貌和尺寸[12].2 微乳液2溶剂热法在材料制备中的应用2.1 半导体材料半导体纳米材料因为具有特有的物理化学、光学和电学性能而引起人们的重视,控制半导体材料的尺寸和形貌是材料科学家关注的问题采用微乳液2溶剂热法可以控制合成合成不同形貌的CdS[13]、ZnS[14]、PbS[15]、SnO2[16]、ZnS/ TiO2[17]和ZnS/CdS[18]等常见的半导体材料,图2仅给出了棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶的图片.例如,在十六烷基三甲基溴化胺(C TAB)/水/己烷/戊烷微乳体系中130℃/15h条件下可以控制得到新型的CdS纳米棒,如图2(a)所示.采用不同的硫源可以合成了具有线状和立方体形貌的纳米PbS(图2b).在相同的温度和时间下,通过调节W 可以有效的控制粒子ZnS的形貌,如图2c所示,形成了线状的ZnS.通过调节微乳体系中调节NaO H: SnCl4的比例,可以合成结晶度很高的SnO2纳米棒,该形貌的SnO2有望成为小型化和超敏感气敏材料[19].采用微乳液2溶剂热法合成粒径尺寸较小的ZnS/TiO2和ZnS/CdS纳米复合材料,这种材料相对于ZnS、TiO2或者CdS纳米材料有较高的催化活性.图2 棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶2.2 磁性材料磁性材料具有广泛的应用前景,如信息存储、磁流液、彩色成像、生物技术以及磁共振成像等,需要制备出粒径均匀和形状规则的磁性纳米颗粒.在C TAB/SDS/水体系中,进行溶剂热处理获得了粒径为17~20nm的α2Fe2O3纳米颗粒[20],研究发现其穆斯堡尔谱不对称向内加宽,这可能是由于纳米粒子的小尺寸效应产生的结果.磁性纳米线或者纳米棒已应用到电子器件中,这是由于这种结构在应用过程中产生一种新的结构,发挥出特有的物理性能.Wei Li u等[21]采用微乳液2溶剂热法合成了Co 纳米棒,这种纳米棒在没有外磁场的作用下会自发组合成二维结构的四方体结构或层状四方体纳米结构,如图3所示2102电 子 器 件第30卷8..图3 Co纳米棒(a)和纳米棒在外磁场下发生自组装形成纳米四方体的TEM图图4 C a5(S i6O16)(OH)24H2O纳米纤维(a)和HA p纳米棒(b)2.3 生物活性材料Ca5(Si6O16)(O H)24H2O和羟基磷灰石(简写HAp)因具有较高的生物活性而被用在医学领域.K aili Lin[22]等人在C TAB/戊醇/水体系中200℃/18h,获得了粒径为80~120nm,长度为几个微米的纤维状Ca5(Si6O16)(O H)24H2O,如图4(a)所示;研究表明这种纤维状的Ca5(S i6O16)(O H)24H2O具有很好的生物活性、降解性和稳定性.同时,K aili Li n等人[23]又采用微乳液2溶剂热法合成了一维单分散HAp纳米棒,如图4(b)所示,进而制得陶瓷相对密度接近1.不仅大大改善其机械强度,而且还提高了它的生物活性[24].2.4 光功能材料的制备作为光功能材料,具有多样性和有序形貌、较高结晶度的钨酸盐和钼酸盐,有望用于光致发光和光纤维中.Qiang G ong[8]等人在辛烷/C TAB/丁醇/水体系中合成了三维花状结构的亚稳定态的CaMoO4和SrMoO4晶体,如图5(a)所示.调节微乳体系中水和表面活性摩尔比,合成了颗粒状、扁豆状和棒状纳米Sr(WO3)2[9],如图5(b)所示,这是由于表面活性剂自组装引起的.同时还发现不同形貌的Sr(WO3)2具有不同的光学性能,这一发现使得Sr(WO3)2有很大的应用前途.图5 三维花状M O的和扁豆状纳米S(WO3)S M图2.5 纳米电极材料近年来,纳米电极材料备受人们的关注,是因为纳米级电极材料可以提高电池的性能.Ni(O H)2是一种常用的阳极材料,被用于可充电电池中.Min2hua Cao等人[25]在CTAB/环己胺/水/戊醇体系中140℃/12h合成了具有三维结构蒲公英状的纳米α2Ni(O H)2和类似花状的纳米β2Ni(O H)2,如图6所示.以α2Ni(O H)2为电极研究其电池可逆性和充放电寿命,发现具有很的可逆性,提高了电池的性能.图6 3D蒲公英状α2N i(OH)2和花状β2Ni(OH)2SE M图2.6 其他无机材料的合成BaCO3和SrCO3是碳酸盐中热力学稳定的矿物,广泛用于陶瓷和玻璃工业中,还可作为合成磁性材料和铁电材料的原料.Lili Li[10]等人在聚氧化乙烯壬基苯基醚(N P10)/水/环己胺体系中140℃/12h,合成了新型的BaCO3纳米带,如图7(a)所示.Mi nhua Cao[11]等人在C TAB/环己胺/水/戊醇体系中合成了棒状、椭圆状和球状纳米结构Sr CO3,如图7(b)所示;研究发现,随着W增加,其形貌由棒状转变为球状,其过程主要是由于微乳液体系中的Sr2CO3核在加热条件下发生熔融、聚集和组合,引起产生不同形貌的SrCO3.图7 Ba CO3纳米带(a)和SrCO3纳米棒(b)的T EM图3 存在的问题和应用前景微乳液2溶剂热法制备纳米材料具有操作简单,实验设备要求不高,采用这种方法制备出的纳米粒子粒径小,分布窄且易于控制,产物的分散性好、形貌多异,这些优点是其它方法不可比拟的但是,运用微乳液2溶剂热法制备出的纳米微粒的量相对少还局限在实验室,并且微乳液体系的有机成分多、组3102第6期成海鸥,崔 斌等:微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展8Ca o4r2E.成配比要求比较严,给环境带来了问题.如何解决以上问题,是微乳液2溶剂热法规模化生产纳米粒子所面临的主要问题.而且,目前关于微乳液2溶剂热法制备纳米粒子方法的研究多集中于对简单无机化合物粒子尺寸和形貌的控制,关于不同形貌的粒子的性能方面的研究还比较少.能否运用此方法制备出具有明确结构和有序排列的复杂纳米物质,也是此种方法的一个潜在应用.目前在微乳液2溶剂热的基础上,已开发出新的纳米材料制备方法.如Pan[26227]和Wa ng[28]等人,分别提出了两相法(t wo2pha se)和液2固2液法(Luqi2 ul d2soli d2solution,简称L SS法),采用这种两种方法,并已制备出单分散纳米晶粒子包括贵金属、磁性/介电、半导体、稀土金属荧光、生物医学、有机光电子半导体和导电聚合物,它们将为纳米尺度的器件制造奠定基础.这两种方法都克服了微乳液体系组成要求严格和有机物使用多的缺点,采用简单的反应体系可制备出粒径较小且分布均匀纳米材料.在电子产业中,纳米钛酸钡和纳米镍分别是贱金属细晶薄层多层陶瓷电容的介质材料和内电极材料[29230].最近,本课题组利用溶剂热2水热法法制得了油酸包覆的单分散纳米钛酸钡[31]以及单分散纳米金属镍.这些研究将在制备贱金属细晶薄层多层陶瓷电容方面具有重要意义.可见微乳液法2溶剂热法的出现,为纳米材料在制备技术上发展有着很重要的作用,同时在各种材料的制备方面有很广阔的应用前景.参考文献:[1] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.[2] Schulman J H,Hoar T p.[J]Nat u re,1943,152:1022103.[3] Pri nce L.Micro2emul sion,Theo ry and Practi ce[M].NewY o rk:Academ ic Press,1978,20227.[4] Lee Seungj u,Daniel F.Shant z,Chem[J].C hem Mat er,2005,17:4092417.[5] Lin Kaili,Chang Ji an g,L u J ianxi,Mat er.Let t.[J],2006,60:300723010.[6] Gan L M,Li u B,Chew C H,et ngmui r[J].1997,13:642726431.[7] 崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M].中国轻工业出版[M],1999.[8] G o ng Qiang,Qian Xuefeng,Ma Xiaodong,et al.Cryst.Growt hDes[J].2006,6:182121825.[9] Sun Li ngna,Guo Qingron g,X i nglong Wu,et al.[J]J.Phys.Chem.C,2007,111:5322537.[10] Li Lili,Chu Ying,Li u Yang,et 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微乳液特性及在纳米材料制备中的应用
种方法是先把有机溶剂、 表面活性剂混合均匀 , 水、
然后向 该乳液 中滴加助表面活性剂醇。 体系也会在突
然 问变为透明 。 得到了微 乳液。 便
如图 1a。这些微小的“ () 水池” 之所以能稳定存在, 是 2 微 乳液制粉原理
因为其表面被表面活性剂和助 表面 活性剂所 组成 的单 分子层界面所包围 , 并具有一定 的强 度。 要制备 出粒径 小 、 布窄 、 团 聚 的纳米 材 料 , 分 少 在
在微乳液中, 微小的“ 水池” 彼此分离, 在反应过程
中, 每一个 “ 水池 ” 是 一个微 反 应器 。这种 微反 应 器 都 拥有很大的界面 , 中可 以增溶 各种 不同 的化合物 , 在其 已被证 明是 多种 化学 反 应 , 如酶 催 化 反 应 、 聚合 物 合
微乳液 特性及 在纳米 材料 制备 中的应用 机械法、 相乳 化法 和 自然乳 化 法三 种。制 备 纳米 材 转 料主要采 用 自然 乳 化法 。在 选 择 好合 适 的表 面 活 性
W O相微乳液一般由有机溶剂、 表面活性剂、 / 水、
助表 面活性剂 4 个组分组成。常用的有机 溶剂为 C 一 6
法、 水解法、 喷雾法、 热分解法等。而近年来利 用微乳
( b)
国 1 () a水滴分散在油 中的徽乳液 ( o ;b油滴 分散在水 中的微乳液 (/ w/ )() o w) () 与水 双连续相的结构 ( c油 类海绵结构 )
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2O 年 3 06 月
异的物理 化学 特 性 , 使其 在 军 事、 空 航 天 、 航 电子 、 冶
金、 化工 、 涂料 、 物 和医学 等众 多领 域展 示 了广 阔的 生 应用 前景 。
微乳液法制备纳米材料研究进展
粒径均匀 的纳米 微 粒 . 通 过选 择 不 同 的表 面活 ②
图 2 向微 乳 中加 还 原 荆
性剂分子对粒子表面进行修饰 , 可获得所需要 的
具有 特殊物理 、 化学性 质 的纳米材料 . 由于粒子 ③ . 表面包覆 一 层 ( 几层 ) 面 活性 剂 分 子 , 易 聚 或 表 不
乳液技术制备新型纳米材料的最新进展 . 关 键 词: 微乳液 ; 纳米材料 ; 制备 文献标识码 : A 文章 编号 :6 1 94 20 )9 08 0 17 —0 2(0r o — 07— 5 7
中图分类号 :B 8 T 33
Ree r h Pr g e so ir e uso eh d f rPr p rng Na o a e il sa c o r s fM c o m lin M t o o e a i n m tras
2o 0 7年 9月
S p.2 0 e 07
【 机械与材料】
微 乳液 法 制 备纳 米材 料研 究进 展
梁依 经 , 黄伟九 , 田中青
微乳液法在纳米催化剂制备中的应用及研究进展
() 1 配置 2 个分别增溶有反应物 A B的微乳液 , 、 一种含有金属粒 子前 驱体 ( 多为金属盐 )另外一 ,
种含有用来还原金属粒子前驱体的沉淀剂 ( 例如水合胼和硼氢化钠水溶液) 此时 由于胶 团颗粒间的碰 ,
撞、 融合 、 分离 、 重组等过程 , 发生了水核内物质的相互交换或物质传递 , 引起核 内的化学反应。此时的
文 章 编 号 :62—74 ( 0 7 0 17 8 3 20 )2—04 — 4 0 1 0
微乳液 法在 纳米催化剂制备中的应用 及研 究进展
朱 静 李 华峰 毛 健 陈国需 , , , , 涂铭旌
(. 1 四川大学材料科学与工程学院, 成都 606 ; 104 2 后 勤工程学院 军事油料应用与管理工程 系, . 重庆 4 0 1 ) 0 06 摘 要 综述 了微乳液法制备纳米催化剂的基本原理和主要方法以及近年来在催化剂
并负载 了 SO 粒子 , i 最后通 过煅 烧得 到 了 F/SO 催化剂 粒 子¨ e i 。
2 微乳技术在纳米催化剂制备 中的研究进展
贵金属 P,d R 催化剂在许多催化反应 中有着较好 的催化作用 。但传统方法制备的贵金属催化 t ,h P
剂表面原子利用率不高 , 分散度低 , 颗粒大易产生团聚 , 从而影响其催化活性 ¨ 。R M S 等以 ’一 Y E¨ ,
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第2 3卷 第 2 期
20 0 7年 4月
后
勤
工
程
学
院
学
报
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Vo 2 No2 I.3 . Ap .00 r2 7
J RNALOFL OU OGIT CALEN N RI SI GI EE
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述:微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的,微乳液颗粒直径约为l0~lOOnm,细乳液颗粒直径约为lO0~400nm,普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下,将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l~lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合肼或者氢气还原在w/0型微乳液水合中的贵金属盐,得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后,微乳液理论的研究获得了飞速发展,尤其是2O世纪9O年代以来,微乳液应用研究更快,在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法,是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
:(1)金属,如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等;(2)硫化物CdS、PbS、CuS等;(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物;(4)氯化物AgC1、AuC1 等;(5)碱土金属碳酸盐,如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3;(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般都是W/O型体系,该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂,助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6~C8直链烃或环烷烃;表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等;助表面活性剂一般为中等碳链C5~C8的脂肪酸。
纳米四氧化三铁的化学制备方法研究进展
纳米四氧化三铁的化学制备方法研究进展一、本文概述纳米四氧化三铁(Fe₃O₄),作为一种重要的磁性纳米材料,因其独特的磁学、电学以及催化性质,在生物医学、信息存储、环境保护等多个领域具有广泛的应用前景。
随着纳米技术的不断发展,纳米四氧化三铁的化学制备方法研究成为了当前材料科学领域的热点之一。
本文旨在对近年来纳米四氧化三铁的化学制备方法研究进展进行全面的概述,旨在探讨其制备方法的发展趋势、面临的挑战以及未来可能的应用方向。
通过系统综述已有研究成果,旨在为科研人员和相关从业人员提供有益的参考和借鉴,进一步推动纳米四氧化三铁在实际应用中的发展和进步。
二、纳米四氧化三铁的化学制备方法概述纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)的制备方法多种多样,其中化学制备法因其实验条件温和、操作简便、产物纯度高和粒径可控等优点而受到广泛关注。
化学制备纳米四氧化三铁的方法主要包括共沉淀法、热分解法、微乳液法、溶胶-凝胶法和水热法等。
共沉淀法是最常用的制备纳米四氧化三铁的方法之一。
通过向含有铁盐(如FeCl₃、FeSO₄等)的溶液中加入沉淀剂(如NaOH、NH₃·H₂O等),使铁离子在溶液中发生沉淀,再通过热处理得到纳米四氧化三铁。
共沉淀法具有操作简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点,但制备过程中易引入杂质,影响产物的纯度。
热分解法是通过在高温下分解含铁有机化合物或无机化合物来制备纳米四氧化三铁的方法。
常用的含铁有机化合物有乙酰丙酮铁、油酸铁等,无机化合物有草酸铁、碳酸铁等。
热分解法可以制备出高纯度、结晶性好的纳米四氧化三铁,但设备成本高,制备过程需要高温,操作较为困难。
微乳液法是一种在微乳液滴中进行化学反应制备纳米材料的方法。
通过将含铁盐溶液和沉淀剂分别溶于两种不同的表面活性剂形成的微乳液中,在微乳液滴内部发生沉淀反应,从而制备出纳米四氧化三铁。
微乳液法具有粒径分布窄、易于控制等优点,但制备过程中需要使用大量的表面活性剂,对环境造成一定污染。
微乳液法制备纳米材料的研究进展
微乳液法制备纳米材料的研究进展摘要微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。
本文综述了影响纳米粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。
关键词微乳液;纳米材料;表面活性剂中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A1前言微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10~100nm 的分散体系。
根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。
由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。
与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。
表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Np n (壬基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、80) 、Span - 40 (60 、80) 等。
除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助表面活性剂。
常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长的醇。
2微乳液体系的选择及影响粒子尺寸的因素只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。
一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的质量比。
反相微乳液法制备纳米颗粒研究进展
嫡的 减少〔。 ’ ]
1 影响微乳液形成的因素 . 3 在配制微乳液时, 为了能够达到理想的效果, 选 择合适的表面活性剂尤其重要, 所选取的表面活性 剂的H B 亲水亲油平衡值) L( 应该与微乳液中的油 相的H B L 相匹配。此外, 助表面活性剂和油相也起
着十 要的 分重 作用, 滕弘霓等〔以 ’ 非离子表面活 〕 性
相互作用来决定。二是加溶理论, 将微乳液看作膨 胀胶束体系来解释, 直接由 油和表面活性剂 可以 水、 3 组分相图来直接找出两个微乳区, 即各向同性水
溶液区L( ,胶束或0W微乳液) / 和各向同 性油溶液
区L ( Z 反胶束或 W 0微乳液) / 。三是热力学理论, 认为由两种表面活性剂结合可使界面张力降到足够 低, 达到界面自由能足以补偿微乳液形成所引起的
正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液( 铝酸钠) 体系 W 0微乳液 /
设R为球状分散质点的半径( 包括“ 乳化剂” 中 间相层在内)则中间相层与整个分散质点的体积 ,
比为 :
[ r 一 /a R一 )] /a 3 一 ( T/ ] 43 T3/ 3R 二1 [R一 )R3 43R /, ' r r ( 4 r
量的比W ; ②界面醇含量; ③醇的碳氢链长; ④油的
碳氢链长等。通常而言, 水与表面活性剂物质的量 的比 W值增大, 界面醇含量增加, 界面膜强度减小; 油的碳氢链越长, 醇的碳氢链越短, 界面膜强度越 低; 反之强度越大。 24 表面活性剂类型 . 表面活性剂的类型不仅影响着胶束半径和界面 强度, 而且在很大程度上影响着晶核之间的结合点,
制着所生成纳米颗粒的粒径大小。Toa等〔用 h s 6 m 〕
万方数据
20 04年 9月
刘树信等: 反相微乳液法制备纳米颗粒研究进展
微乳液及纳米微粒的微乳液制备法.
微乳液及纳米微粒的微乳液制备法。
摘要本文综述了微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子和微乳液中纳米粒子的鉴定等方面的研究进展。
关键词:微乳液纳米微粒相图。
众所周知,大多数胶体分散体系包括乳状液由于其相界面很大,根据热力学的观点是不稳定的,而微乳状液是热力学的稳定体系。
Shchukin和Rehbinderf_1.20等多年以前曾指出,在界面张力很低时,如果与分散体系的熵有关的自由能的降低超过了由于一相在另一相中的分散引起的界面能的增加,则胶体分散体系在热力学上是稳定的。
Ruckenstein[3 J认为这一效应对微乳液是很重要的,提出了定量描述它的合适分析方法,指出伴随着表面活性剂分子从体相中的吸附而引起的自由能的降低有利于大界面面积的存在,从而对稳定微乳液起较大的作用。
鉴于微乳状液作为反应介质的特殊性,各国学者随后进行了深入的研究,揭示了许多有别于常规乳液体系的特征。
纳米微粒的粒径较小(小于100 m)而比表面积极大,因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。
目前,由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、生物、医药及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。
纳米微粒的制备方法因而也受到了广泛的重视。
一种好的制备方法,制备出来的纳米微粒应是粒径小而分布均匀,所需设备也应尽可能的简单易行。
纳米微粒的制备方法多种多样。
而W/O微乳液(以下简称微乳液)制备法是近年来刚开始被研究和应用的化学方法。
与传统的化学制备法比,具有明显的优势【4】。
而且,微乳液也为研究纳米粒子的形成过程及性质特点提供了一个良好的介质。
本文将介绍微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子、微乳液中纳米粒子的鉴定。
1微乳状液的相图研究迄今关于微乳状液的研究中有很大一部分是寻找指定对象的形成微乳状液的条件,可通过制作相图得到。
微乳体系可分为两大类,一类是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的四元体系,另一类是采用非离子表面活性剂而不用助表面活性剂的三元系,它们的相图各有特点。
微乳液技术及其在制备纳米颗粒上的应用
河南科技上工业技术INDUSTRY TECHNOLOGY一种好的制备方法,制备出来的纳米微粒应是粒径小而且分布均匀,所需设备也应尽可能的简单易行。
与传统的纳米颗粒的制备工艺相比,微乳液法制备纳米颗粒具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。
本文,笔者对微乳液的组成、结构及微乳液技术制备纳米颗粒的反应机理进行了较为详细地阐述,并着重介绍了反相微乳液在制备纳米颗粒上的具体应用。
一、微乳液的简介1943年Ho ar 和S chulman 用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一体系,当时他们并未称之为微乳液,直到1959年他们才将该体系命名为微乳液,此后微乳体系的研究和应用获得了迅速发展。
微乳液(micr oemulsion )通常是由油(通常为碳氢化合物)、表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、水(或电解质水溶液)四个组分在合适的比例下自发形成的均一稳定的各向同性的(如双折射性质、电解性质)、外观透明或者近乎透明的胶体分散体系。
其微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴构成。
微乳体系的分散相质点为球形,半径通常在10~100nm 范围,由于分散相尺寸远小于可见光波长,因此微乳液一般为透明或半透明的。
微乳液是热力学稳定体系,因而稳定性很高,长时间存放也不会分层破乳,甚至用离心机离心也不会使之分层。
微乳液的另一个显著特征是其结构的可变性大。
对于微乳液的结构,人们普遍认可的是Winsor 相态模型。
根据体系油水比例及其微观结构,可将微乳液分为四种,即正相(O/W )微乳液与过量的油共存(Winsor Ⅰ)、反相(W /O )微乳液与过量的水共存(Winso r Ⅱ)、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存(Winsor Ⅲ)以及均一单分散的微乳液(W insor Ⅳ)。
根据连续相和分散相的成分,均一单分散的微乳液又可分为水包油(O /W )即正相微乳液和油包水(W/O )即反相微乳液。
微乳液法制备纳米材料
周海成等[24 ] 在Triton X 100/ 环己烷/ 正戊醇/ 水溶液微乳 液体系中,研究了反应物的相对浓度 对产物形貌的影响。结果表明, 当 [ Ag + ] ∶[Br - ] = 1 时,可以得 到均一的AgBr 纳米颗粒,随着W0 ( [ H2 O ]/ [ Triton X - 100 ]) 增大,颗粒尺寸有所增大;当[Ag + ] ∶[Br - ] = 1 ∶2. 5~3 之间 时,可以合成直径在30nm 左右的弯曲 的AgBr纳米线。由此可见,选择不同 的反应物相对浓度可以调控产物的形 貌,这为合成其它体系理想形貌的目 标产物提供了一种可行的方法。
在同样的微乳液体系中, 周海成等[25 ] 制得了 CaSO4纳米棒(线) 。结果 表明,改变W0 值可以改变 所得纳米棒的长度,当W0 = 10 时所得纳米棒最长。同 时当W0 及其它条件不变时, 改变反应物浓度可明显影 响CaSO4 纳米棒(线) 的尺 寸大小与结晶度。
J unhua Xiang 等以SDS/ 正己醇/ 正己烷/ 水微乳液法和水热合成法相结合,合成 出形状可控的PbS 纳米晶体,包括纳米 粒子、纳米管和纳米线。并研究了不同 硫源和不同反应温度对产物形貌的影响 ,结果表明,室温下产物为5~7 nm的PbS 粒子,当反应温度升高到120 ℃时,产物 为直径20~40nm 的PbS 纳米线;同时改 变硫源还可以制得不同结构的PbS 纳米 粒子。
自Boutonnet等【14 J首次用微乳液制备出Pt、Pd、Rh、 Ir等单分散金属纳米微粒以来,该法已受到了极大的重视_1“。 归纳起来,用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类: (1)金属纳米微粒。除Pt、Pd、Rh、Ir外,还有Au、Ag、Mg、Cu、 Gd等; (2)半导体材料CdS、PbS、CuS等; (3)Ni、Co、Fe等金属的硼化物; (4)si02、F岛03等氧化物; (5)agCl、AuCl3-等胶体颗粒; (6)CaOD3、Bac03等的金属碳酸盐; (7)磁性材料BaFel2019; (8)聚合物纳米粒子等。
微乳液法制备
【摘要】目的通过反相微乳液法制备纳米四氧化三铁(Fe3O4)。
方法通过拟三角相图,确定环已烷、Triton X 100、正丁醇及水4组分体系的油包水型微乳液,电导率测定及染料扩散法判断体系为油包水(W/O)型反相微乳。
利用该微乳液的“微型水池”制备了纳米级Fe3O4黑色颗粒,优化各反应物量的比例。
通过红外谱图、电子扫描电镜、元素分析对所制备的Fe3O4纳米颗粒进行了表征。
结果确定拟三角相图中微乳液的区域,得到最适组分比例。
当各反应物物质的量的比例n(Fe3+)∶n(Fe2+)∶n(OH-)=3∶2∶24时得到纯的Fe3O4黑色粉末。
扫描电镜图显示实验结果的Fe3O4粒径<100 nm。
结论本实验配制了正已烷、Triton X 100、正丁醇、水组分体系反相微乳,并通过该体系制备了纳米Fe3O4。
【关键词】迟效制剂;乳状剂;磁力学;纳米技术;药物载体;四氧化三铁由于Fe3O4纳米粒子具有良好的磁性和表面活性,纳米磁性Fe3O4的制备方法及性质的研究受到重视。
磁性Fe3O4纳米粒子有广泛的用途。
在生物、医药领域,由于纳米磁性Fe3O4的磁响应性,使其在细胞分离、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、DNA分离及核酸杂交等方面均有应用[1 2]。
微乳液是指由热力学稳定分散的互不相溶的两相液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物,通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明、各相同性的热力学稳定体系。
微乳液的分散相质点为球形,半径通常为10~100 nm[3]。
微乳液有2种基本类型,即水包油型(O/W)和油包水型(W/O,也叫反相微乳),前者是以油为分散相,水为分散介质,后者反之。
该方法优点是以水相作为合成纳米级颗粒的“纳米微反应器”,且高度分散、大小均一,在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。
在制备微乳前要利用拟三元相图来寻找形成W/O型微乳液体系的最佳条件,以确定微乳的存在区域及微乳区面积大小。
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微乳液法制备纳米材料的研究进展
201200110038 李吉相
摘要:综述了微乳液法制备纳米材料的基本原理和影响因索,回顾了微乳液在金属、金属卤化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属和非金属氧化物等纳米微粒制备中的应用,展望了这一领域的发展方向。
关键词:微乳液;纳米微粒;制备
纳米材料是指由极细晶粒组成,特征纬度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料【1】。
其制备方法多种多样【2】,一般来说,制备较大量的纳米晶固体的方法有三种,这些方法简单而又经济,且都保证了粒子的小尺寸和窄的分布。
它们是:1) 用脉冲电子沉积法制备金属或合金的纳米晶: 2) 在微乳液中运用沉淀法制备氟化物的纳米晶,如在反相(w /O)微乳液中合成NH.M nF。
; 3) 在微乳液中运用溶胶一凝胶水解法制得金属氧化物的纳米晶,其中后两种方法都使用了微乳液制备法。
这也说明微乳液法在纳米材料制备科学中占有极为重要的地位。
在合成时使用微乳液法,在纳米微粒的表面有一层表面活性剂膜,故在制作电镜样品的抽真空、蒸发溶剂的过程中,纳米微粒保持分散状态而不发生凝聚。
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系【3】。
微乳液中,微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几十至几百个之间。
微小的“水池,尺度小且彼此分离,因而构不成水相【4】,通常称之为“准相”。
微乳液是热力学稳定体系,其水核是一个“微型反应器”,这个“微型反应器”拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物,是非常好的化学反应介质。
微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的,随增溶水量的增加而增大。
因此,在水核内进行化学反应制备超细颗粒时,由于反应物被限制在水核内,最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。
微乳液用来作为合成纳米微粒的介质,是因为它能提供一个特定的水核,水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。
影响纳米微粒制备的因素主要有以下三方面:
(1)微乳液组成的影响
纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,水核半径是由W一[HzO]/E表面活性剂]决定的。
微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小,水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸。
一般说来,超细颗粒的直径要比水核直径稍大,这可能是由于胶团间快速的物质交换而导致不同水核内沉淀物的聚集所致。
(2)反应物浓度的影响
适当调节反应物的浓度,可使制取粒子的大小受到控制。
Pileni等在AOT/异辛烷/H O 反胶团体系中制备CdS粒子时,发现超细颗粒的直径受X 一[cd ]/[s 一]的影响,当反应物之一过量时,生成较小的CdS粒子。
这是由于当反应物之一过剩时,结晶过程比等量反应要快,生成的超细颗粒粒径也就偏小。
(3)微乳液界面膜的影响
选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。
为了保证形成的微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集,选择的表面活性剂成膜性能要合适,否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开,导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换,这样就难
以控制超细颗粒的最终粒径了。
合适的表面活性剂应在超细颗粒一旦形成就吸附在粒子的表面,对生成的粒子起稳定和保护作用,以防止粒子的进一步生长。
自Boutonnet等首次用微乳液法制备出Pt、Pd、Rh、Zr等单分散金属纳米微粒以来,该法己受到了极大的重视。
归纳起来,用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类:①金属纳米微粒,除Pt、Pd、Rh、Zr外,还有Au、Ag、Mg、Cu等;②半导体材料CdS、PbS、CuS 、ZnS、SnO2等;
⑧ Ni、Co、Fe等金属的硼化物等纳米催化剂;④ SiOz、Fe。
0。
等氧化物;⑤ AgC1、AuC1。
等胶体颗粒;⑥ CaCO。
、BaCO。
等的金属碳酸盐;⑦磁性材料BaFe。
:O ⑧发光纳米材料等,其中以氧化物纳米材料研究较多。
1.金属纳米微粒
利用w /o 微乳液体系的特点,制备金属纳米微粒已有不少报导。
最近,Sunqing Qiu等报导Ⅲ,在十二烷基硫酸钠(SDS)/异丙醇/环己烷/水的w /o 微乳液制备Cu纳米催化剂,水对表面活性剂摩尔比和前驱物盐浓度对粒子大小和单分散性的影响进行了研究。
制备方法是:首先制得含2g SDS,4g异丙醇和10 mL环己烷的表面活性剂混合物,加入不同数量CuSO.水溶液到混合物中,搅拌到混合物变清。
在微乳液中,水相的体积容量随水对表面活性剂摩尔比而变化。
CuSO.的浓度是0.1250mol·L~,除了研究水溶反应物浓度对粒子影响外,随后,缓慢地滴加2.0mL5 (m/v)NaBH.水溶液入微乳液中,溶液立即转为深棕色,这意味着Cu纳米粒子己产生,放置7d结果微乳液是稳定的,离心过滤得Cu纳米粒子。
2.金属卤化物纳米微粒【6.7】
纳米卤化银的合成在照相乳液中非常重要,但是用通常方法难以得到单分散的纳米级卤化银粒子。
用水/AOT/烷烃w /o 微乳液可以合成AgC1和AgBr的纳米粒子。
两个微乳液有同样组成但水核内含试剂不同。
一个含0.1 mol·L~AgNO。
溶液,另一个含0.1 mol·L 碱金属或碱士金属的氯化物溶液,分别加入到含0.1 mol·L A0T 的烷烃中制微乳液,在强烈搅拌下或在超声波中把两个微乳液混合。
由于水核的不断碰撞、聚结和破裂,两种反应物在水核中生成AgCI粒子成长受水核尺寸限制,而且粒子的大小,多分散性和生成粒子数量取决于胶束间的交换速率和表面活性剂的刚性,这些依赖性也能用核化作用和增长现象来说明。
3.金属硫化物纳米微粒
使用W /O 微乳液合成超细半导体材料PbS、CuS早已有报导。
近期,羊亿等Ⅲ以SDS(十二烷基硫酸钠)为表面活性剂,正戊醇为助表面活性剂,甲苯为有机相,CdC1:水溶液为水相,配成澄清的微乳液,此时水相被表面活性剂与助表面活性剂分散在有机相中形成一个个独立的水核,通入一定量的HzS气体,数分钟后,既可得到含有CdS纳米微粒的微乳液,水核外层的表面活性剂膜既能抑制CdS的生长而达到控制粒度的目的,又能防止CdS纳米微粒之间的凝聚。
黄宵滨I9 等利用非离子与阳离子混合表面活性剂作为w /o 乳状液的乳化剂,成功地在常规乳状液中制备出纳米级的ZnS粒子。
方法是:以甲苯作为乳状液的油相,等摩尔比混合的乙酸锌与硫代乙酰胺(TAA)水溶液(O.5tool/L)作为水相,乳化剂为加或不加阳离子表面活性剂的Span 80与Tween80混合物。
阳离子表面活性剂为氯化十二烷基苄基二甲胺(DDBAC)和溴化十六烷基吡啶(CPB),均为CP级产品。
混合表面活性剂各组分的比例均经预先的实验调节到水/甲苯体系的最佳HLB值(~ 6)。
将甲苯、水和乳化剂混合,在室温下于CQ 一250型超声波清洗器(上海超声波仪器厂,250W )中超声乳化10rain,然后在6O℃下加热1h使Zn(Ac):与TAA 反应,生成ZnS粒子。
乳状液在该温度下仍保持不分层。
反应完毕后用旋转蒸发仪蒸走甲苯和水,残余物依次用无水乙醇和水洗,除去乳化剂和未反应的反应物,最后用丙酮洗,在6O℃下干燥,得到白色粉末。
X射线衍射图谱表明产物是纯的ZnS晶体。
用电镜(JEM 一200CX 型透射电镜)
观察ZnS粒子的大小与形貌。
结果表明,DDBAC和CPB的加入均使形成的粒子的粒度显著降低,绝大多数粒子的粒径在20nm 以下,实现了用常温乳状液制备纳米级ZnS粒子。
微乳液制备法还是一种刚起步不久的方法,有很多的基础研究工作要做,如微乳液的种类、微结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索,更多的用于超细颗粒合成的微乳液体系需要寻找等等。
[参考文献]
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[2] 朱鹤孙.94秋季材料研讨会.超细材料与技术分会论文集[M].北京;1994.
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