计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法

一计时电量法

使用原理

在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。

电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。

图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布

（c）电流与时间的关系曲线

在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。

图2

（a）电势阶跃实验波形

（b）电流与时间的关系

（c）计时库仑法的相应曲线

计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。

优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。

实验方法

1.2.1 大幅度电势阶跃

最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即

从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为

如图3 所示，Q d 随时间增长，对t 1/2成线性关系。已知其他参数时，可以

求 n 、A 、D o 、C o *中之一。

公式（2）表明，t =0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q 中还有

来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。

这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可

以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中

式中，Q dl 为电容电量；nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量（ГO 是表

面过剩浓度或表面余量，mol/cm 2）

图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图 2/12/1*2/1)()(t C nFAD t i t i o

o d π==（1） 2

/12/1*2/12πt C nFAD Q o o d =（2）

O dl o o d nFA Q t

C nFA

D Q Γ++=2/12/1*2/12π（3）

1.2.2 扩散控制下的反向实验

典型的实验模式是，在t =0，电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。在电势E f 持续一段时间τ，再跃回E i 。在E i 电势，R 以极限扩散速度氧化回O 。这是一般反向实验的一种特例。t <τ时的电流和以前的处理相同。对t >τ的计时电量响应，使用式

所以t >τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是

或

两个阶跃方向相反，所以t >τ时，Q d 随t 增加而降低。整个实验如图4所示，可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。

]1

)(1

[2/12/12/1*2/1t t C nFAD i o

o r ---=τπ（4）

⎰+=>t r o o d dt i t C nFAD t Q τπτ2/12/1*2/12)(（5） ])([2)(2/12/12/12/1*2/1τπτ--=>t t t

C nFA

D t Q o o d （6）

图4 双电势阶跃实验的计时电量响应

如图4所示，反向时移去的电量Q t (t >г)是Q t (г)- Q d (t >г)

式中括号部分常用

图5中，Q (t <τ)对t 1/2 和Q (t >τ)对t 1/2和Q (t >τ)对θ这一对图被称为Anson 图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。

在这里讨论的例子，

O 吸附而R 不吸附，图中两个截距之差就是nFA ГO 。差减消去了Q dl ，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA (ГO -ГR )。反向计时电量法也可用于表征O 和R 的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Q d (t )对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q (t )中很容易地把它分开。

O 和R 都是稳定不吸附的，Q d (t )就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Q d (t )和第二阶跃Q d (t )除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll 电量），可以得到：

])([2)(2/12/12/12/12/1*2/1t t t t

C nFA

D Q t Q o o dl d --++=>τπτ（7）

图5 图4数据的计时电量线性关系图

2/1)()()(τττt Q t Q d d =≤(8) 2

/12/1]1)[()()()(--=>ττττt t Q t Q d d (9)