计算机技术在计算化学中的应用

• ⑤化学专家系统。专家系统是数据库与人工智能 结合的产物，它把知识规则作为程序，让机器模
拟专家的分析、推理过程，达到用机器代替专家
的效果。如酸碱平衡专家系统，内容包括知识库
和检索系统，当你向它提出问题时，它能自动查 出数据，找到程序，进行计算、绘图 、推理判
断等处理，并用专业语言回答你的问题，如溶液 pH值的计算，任意溶液用酸、碱进行滴定时操 作规程的设计。
When Quantum Chemistry Starts to Move...
Traditional QC Methods
Mixed QuantumClassical
Classical MD Simulations
First-Principles Car-Parrinello
MD
Our needs for a virtual lab
Classical MD Simulations
Electronic Structure Methods
Force field approach
Ab-initio approach
Schrödingers equations made easy with DFT !
Walter Kohn and John Pople Nobelprize in chemistry 1998
➢对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向 价电子转移的情况，绝热近似不成立。
分子设计 量子力学
❖离子实（原子）体系
➢离子实（原子）体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、 晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。
➢离子实（原子）体系的Hamilton算符
H
i
-
2 2M
2 i
1
8
0
' p,q
• ③模式识别在化学中的应用。最常用的方法是统计模式 识别法，这是一种统计处理数据、按专业要求进行分类 判别的方法，适于处理多因素的综合影响，例如，根据 二元化合物的键参数（离子半径、元素电负性、原子的 价径比等）对化合物进行分类，预报化合物的性质。模 式识别广泛用于最优化设计，根据物性数据设计新的功 能材料。
•Atoms •Electrons •Eq. of Motion Reactions
Density functional theory & Car-Parrinello Molecular Dynamics
计算化学
计算化学是理论化学的一个分支。
1. 利用计算机程序解量子化学方程来计算物质的性质 （如能量，偶极距，振动频率等），用以解释一些 具体的化学问题。这是一个计算机科学与化学的交 叉学科。
optimization of catalysts rational drug design
Relative Cost of the Most Powerful Commercial Computer
Relative Cost per MFLOP
100
IBM 650
10
1
IBM7094
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
dynamic properties • solids & liquids
• parameter-free MD • ab initio force field • no transferability
problem • chemical reactions
Computational Chemistry and Biology
1950
1960
CDC 7600 CDC 205 CRAY Y-MP
1970
SGI/CRAY T3E
1980 1990 2000
II. Computer experiments need
models and theories to describe the laws of nature
•environmental sciences •biology •chemistry •physics •….
量量子子力力学学理理论论
组态 相互组作态用
相互作用 CI CI
超超HFHF
微扰处理 微扰处理 多组态 自多洽组场态 自洽场
分子设计 物理思想
❖分子是由原子组成，因此分子的性质取决于组成分 子的原子及其电子的运动状态。
❖从能量的角度上看，处于平衡状态下的分子的原子 及其电子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳 态。
HF B3LYP MP2 ...
2 量子力学
量子化学是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一 门基础科学。
1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题， 说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近 似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理 讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
Understanding of Reaction Mechanism
• characterize reactive intermediates • identify rate determining or stereoselective steps
controlling and tuning of chemical reactions
F ma
Hˆ
Computational Chemistry and Biology
Classical MD Simulations
Electronic Structure Methods
• improved optimization • finite T effects • thermodynamic &
❖描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学。求 解多粒子体系量子力学方程必须针对所研究的具体 内容而进行必要的简化和近似。
分子设计 量子力学
❖微观粒子的运动行为薛定谔方程
- 2 2Ψ (r,t) U (r)Ψ (r,t) i Ψ (r,t) 对于2处m于能量为Ek的本征态上的束缚粒子 t
-
2 2m
Z pZqe2 Rp - Rq
- 1
Z e2
4 0 i, p ri - R p
分子设计量子力学
❖晶格动力学
➢周期排列的离子实（原子）体系的行为可以通过晶格动
力学理论处理，通过晶格振动中能量量子声子描述晶
体的物理特性。 ➢模拟离子实（原子）体系行为的主要方法是分子动力学，
其基本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的 Newton运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过 统计力学方法给出材料的相关性能。
Roothaan
R方oo程thaan
方程
耦合
电子耦对合
梯度近似
电子对
梯度近似
独立
泛密D泛函密F度函T法度法 DFT
Hartree-Fock Ha方rtr程ee-Fock
电子独对立 电子对
方程
单电子近似 BoBron非r-nO非-相pO单p相p对e电pn对e论h子ne论h近i近me近i似me似r似e近r近似似
2
k
(r)
U
(r)
k
(r)
Ek
k
(r)
分子设计量子力学
❖微观粒子的运动行为薛定谔方程 定义Hamilton算符H
H - 2 2 U (r)
则
2m
H k (r) Ek k (r)
分子设计量子力学
❖多粒子体系的薛定谔方程
H
p
-
2 2M
2 p
p
1
8
0
' p,q
Z 2e2 R p - Rq
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世 纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展， 分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍 林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原 子价理论接近，为化学家所普遍接受。
第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法 的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略 微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
• ④化学数据库及检索。在化学数据库中，数据、常数、 谱图、文摘、操作规程、有机合成路线、应用程序…… 都是数据。数据库能存贮大量信息，并可根据不同需要 进行检索。根据谱图数据库进行谱图检索，已成为有机 分析的重要手段，首先将大量的谱图（红外、核磁、质 谱等）存入数据库，作为标准谱图，然后由实验测出未 知物的各种谱图，把它们和标准谱图进行对照，就可求 得未知物的组成和结构。
分子设计量子力学
❖Hartree自洽场近似 假设系统的波函数可以表示成单电子波函
数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为N个 电子薛定谔方程
分子设计量子力学
❖电子体系
➢电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热 导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。
➢电子体系的Hamilton算符：
H
i
-
2m2 i2
1
8
0
' i, j
e2 ri - rj
- 1
Z e2
4 0 i, p ri - R p
分子设计量子力学
❖单电子近似
H
with the language of
mathematics
Simulation Methods for Soft Materials
When Newton meets Schrödinger...
Sir Isaac Newton (1642 - 1727)
Erwin Schrödinger (1887 - 1961)
2. 利用计算机程序做分子动力学模拟。
计算机与化学
• ① 化学中的数值计算。即利用计算数学方法 ，对化学各 专业的数学模型进行数值计算或方程求解，例如 ，量子 化学和结构化学中的演绎计算、分析化学中的条件预测、 化工过程中的各种应用计算等。
• ②化学模拟。包括：数值模拟，如用曲线拟合法模拟实 测工作曲线；过程模拟，根据某一复杂过程的测试数据， 建立数学模型，预测反应效果；实验模拟，通过数学模 型研究各种参数（如反应物浓度、温度、压力）对产量 的影响，在屏幕上显示反应设备和反应现象的实体图形， 或反应条件与反应结果的坐标图形。
i
-
2
2m
2 i
1
8
0
' i, j
e2 ri - rj
- 1
Z e2
4 0 i, p ri - R p
分子设计量子力学
❖多粒子体系的简化方案
➢把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层 电子与原子核一起运动，构成离子实。离子实的质量和 电荷量做相应调整。
➢由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电 子的运动分离 Born-Oppenheimer绝热近似。
自洽场
价电子从头算 价电子从头算
常常 模拟从头算 用 模拟从头算 的 量用 的 量 第第一一原原理理计计算算
从自头洽算场 S从CF头- 算 ab iSnCitiFoab initio
分子碎片法 分子碎片法
浮动球 高浮斯动法球
从A从b头I头n算i算t法io法 高斯法 Ab Initio
子 化 学 计子 化 学 局域密度 计 局近域似密度 算 方 法算 方 法 近 似
0
-
2 2m
2
-
1
4
0
来自百度文库
p
- 2 2 V (r) 2m
➢近自由电子近似
Z e2 r-Rp
➢紧束缚近似
分子设计量子力学
❖Hartree自洽场近似
VHi (arrit)ree自4洽1场0 近j似i 通e过2引ri 入-j (电rrjj子) 间2 d的r作j 用
势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子 所构成的电荷分布所决定的势场中。
各种理论计算方法
Computional Methods
Quantum Mechanical Methods
Molecular Mechanical Methods
MM+ AMBER BIO+ OPLS ...
Semiempirical Methods Ab Initio Methods
INDO MNDO AM1 PM3 ...
计算机技术在计算化学中的 应用
I. Doing Chemistry with Computers
Why Do Computer Experiments?
Complement and Alternative to Lab Experiments
• investigate unusual temperature/pressure regions • simulate dangerous experiments • find alternative for hazardous chemicals • gain an atomistic description of a reaction • save lab costs