有机化学 第十四章 胺及其他含氮化合物

第十四章 胺
§14-4 两个重要反应
14.4.1 烯胺的制备以及在合成中的应用
烯胺: 氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。
NH2
NH
NR2
稳定而有用
1.烯胺的制备
O +N H
Organic Chemistry
TsOH
N + H2O 反应须无水操作
TsOH
=
CH
_
3
_SO3H
© 2015 02 27
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
14.2.6 胺的氧化 1. 芳伯胺极易被氧化，是无色液体变成棕色。
MnO2 H2SO4 O
O
_NH2
CH3CO3H (H2O2)
KMnO4 H2SO4
_NO2 应用较少 苯胺黑染料，用于染发。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
+
N O + H2O
+
RNH 2 + N O
H R_ N+_N O
H
H+ R_ N _N O H
仲胺反 应到此
H+
R_ N _N
+
OH
R_N+ N_OH
H + R_ N N_OH
H
H
H+ R_N N_O+H2
R_N+ N + H2O
_N (CH3)2
+
+N
O
O N_
_N (CH3)2
+N=O 弱的亲电试剂与苯环发生亲电取代反应。
伯胺
CH3CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2_N+
_
NCl
_N2
+
CH3CH2
CH3CH2OH + CH3CH2Cl + CH2 CH2 放出氮气
仲胺 叔胺
_NH2
NaNO2 HCl
_ N+
_
NCl 该重氮盐< 5℃时较稳定
Et2NH
NaNO2 HCl
Et2N_N O
_NHCH3
NaNO2 HCl
两种相反因素共同作用的结果：
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
比较下列碱性大小 PhCH2NH2 > PhNHCH3 > PhNH2
CH3_
_NH2 >
_NH2 >
NO2
N(CH3)2
O2N
NO2
O2N
>>
_NH2 > O2N_
NH2 NO2
_NH2
NO2
_N(CH3)2 >
O2N_
_NH2 Cl
3.
_NH2
1.酰化 2.硝化
3.水解
NO2 _NH2
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
§14-3 胺的制备
14.3.1 烃基化
NH3 + R_X
R_NH2 + R2NH + R3N 产物混杂
Cl
KNH2 NH3
NH2
机理
_Cl _H
NH2-
RNH2
CH3_
CH3_
_SO2Cl + R2NH
CH3_
_SO2NHR _SO2NR2
OH- CH3_
_SO2-NRN+ a
溶解
OH- 不溶
R3N
CH3_
_
+_
SO2NR3Cl
无现象
¾ 兴斯堡反应可用于鉴定伯、仲、叔胺。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
14.2.5 亚硝化反应
N-CH3 δ= 2.~
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
§14-2 胺的化学性质
14.2.1 结构 NH3分子中的N原子是 SP3 杂化，分子呈三角锥形。
N
N
H
H
H
CH3
sp3 杂化
CH3 CH3
NH H
sp2~sp3之间
NH2
+
NH2
_
+
NH2
+
NH2
_
_
可看出，供电基团使其邻对位电子云密度增高。
© 2015 02 27
第十四章 胺
弱酸碱性
..
亲核性
R—NH2
烃化反应 酰化反应 亚硝化反应
氧化反应 （Cope消去）
两个重要反应——烯胺的应用，霍夫曼消去
Organic Chemistry
© 2015 02 27
1
第十四章 胺
14.2.2 胺的酸碱性
1.碱性
R_NH2 + H2O
R_NH2 + HCl
_Cl
_
NH3
__NHH2
苯炔
NH-2
_NH2
_
H H
H H
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
14.3.2 Gabriel合成法
O
C NK
RBr
Leabharlann Baidu
C
O
O C
N-R. C O
H3+O or OH-
O
-C-OH +
R-NH3+
-C-OH
O
14.3.3 Hofmann降解法
2.烯胺的应用 ——用于制备多种α-取代酮
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
O
CH3
N H
TsOH
不对称酮O
例
_CH2CH2CN
位阻
N CH3 + 15%O
N CH3 85%
_ + CH2 CH2_CN
O
_
Organic Chemistry
N
O CO 2Et
CO 2Et CO 2Et
O R-C-NH2
Br2 NaOH
R-NH2.
少一个碳的伯胺。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
4
第十四章 胺
14.3.4 还原法 1.硝基化合物还原
_NO2 H2 Ni
_NH2 中性条件
_NO2 Fe HCl Zn Sn
NO2 _NO2 NaSHEtOH
Na2S EtOH
问：不同的脂肪胺，其碱性大小有什么规律?
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 结构因素 在水中测得结果不同，显然水对胺的碱性有一定影响。
H
R_
+
N
H
H
OH2 OH2 OH2
+ H OH2 R2N H OH2
+
R3N H OH2
水中共轭酸稳定性：RN+ H3
>
+
R2NH2
>
+
R3NH
因氢键的形成，胺的碱性强弱为：RNH2 > R2NH > R3N
C6H5CHO + HN(CH3)2
例 C6H5CH2N
C6H5CHO + HN
Ph
例
CH3_ C_CH_CH3
Ph NH2
Ph CH3_ C_CH_CH3
Ph NH2
Ph CH3_C_C_CH3
Ph O
Ph Ph CH3_ C _C_CH3
OHOH
Organic Chemistry
© 2015 02 27
NHCOCH3 CH3COCl AlCl3
NHCOCH3 COCH3
苯胺可发生N-酰化，要在氨基保护后才能进行傅-克反应。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
练习
1. CH3_
_NH2
1.酰化 2.氧化
3.水解
HO2C _
_NH2
Cl
2.
_NH2
1.酰化 2.硝化
3.水解 4.氯代
© 2015 02 27
3
第十四章 胺
14.2.7 芳胺的亲电取代反应
1. 卤化
NH2 Br2 H2O
Br_ NH_2Br
白色
Br
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
Br2
NHCOCH3 + 1 H3O
_
2 OH Br
NH2 Br
NH2 H2SO4
+
NH3 Br2
+
NH3 _Br
H2O_ OH
NH2 _Br
¾ 通过以上反应可以得到不同的卤代芳胺。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
2.硝化 ——芳胺不能直接硝化
3.磺化
若-NH2对位被占，加热重排生成邻位产物。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
4.傅-克反应
NH2 (CH3CO)2O
第十四章 胺
机理：
+
O
OH
+
H
+
N HO H
N H
+
H2O
N _H2O
+
N H
¾ 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。
_H+
N
+
N
N -¾ 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。
¾ 常用的环仲胺有：
N
N
H
H
四氢吡咯 四氢吡啶
O
N H
吗啉
Organic Chemistry
© 2015 02 27
5
第十四章 胺
© 2015 02 27
第十四章 胺
14.4.2 Hofmann消去（彻底甲基化）
季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。
+(CH3)4NCl
Ag2O H2O
+(CH3)4NOH
(CH3)3N+ _CH3
OH
(CH3)3N + CH3OH
脂肪胺酸性极弱，但其共轭碱的碱性很强，在合 成上很有用。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
14.2.3 烃化反应
胺是亲核试剂，易与伯卤代烷起 SN2 亲核取代反应 。
+
_
RNH2 CH3I RNHCH3 CH3I RN(CH3)2 CH3I RN(CH3)3I
该反应难以停留在生成仲胺或叔胺阶段。只有在位 阻较大的情况下，才可停留在仲胺或叔胺阶段。
CH3
Organic Chemistry
NO2
_N(CH3)2
© 2015 02 27
第十四章 胺
2.酸性 NH3、RNH2只有在强碱作用下才表现出酸性。
NH3 + Na
NaNH2 + H2
CH3_CH___NH + n_C4H9Li CH3 2
CH3_CH___N_ H
+
Li
+
n_C4H10
CH3 2
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
当N原子连接三个不同基团时，分子具有手性。
N
Et
Me
H
N
Me
Et
H
能垒较小，室温下迅速互变而无法分离。
CH3 N+
Et CH2CH CH2
CH3 N+
Et
CH2 CHCH2
能垒较大，其构型不能翻转，对映体可拆分。
Organic Chemistry
称季铵盐或季碱。
R4NCl
R4NOH
z根据N原子所连烃基不同，分脂肪胺和芳胺。
RNH2
-NH2
z根据分子中-NH2的数目，分一元胺和多元胺。
C2H5-NH-C2H5 H2N-CH2CH2-NH2.
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
2.命名 根据R-烃基大小，称某胺。
第十四章 胺
第十四章 胺及其含氮化合物
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
§14-1 胺的分类、命名及光谱性质
14.1.1 胺的分类和命名
1.分类： z根据N原子上的R-基数目,分为伯、仲、叔胺。
.
RNH2
R2NH
R3N
NH4Cl
NH4OH
中的四个H被R取代,
+-
+-.
NO _N_CH3
黄色固体
R3N HNO2
+_
R3NHNO2
生成弱酸弱碱盐
_N(CH3)2 + HNO2
O=N_
_N(CH3)2 绿色晶体
¾因反应现象不同，可用于鉴定伯、仲、叔胺。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
机理（了解）
HO_N O + H+
H+2O_N O
C2H5NH2 乙胺
C2H5-NH-C2H5 二乙胺
H2N-CH2CH2-NH2. 乙二胺
CH3 CH3CH2NCH2CH2CH2CH3
N-甲基-N-乙基丁胺
CH3NH2 CH3CH2CH CHCH(CH3)2.
2,4-二甲基-3-氨基己烷
CH2NH2 氨甲基
CH3NH 甲氨基
14.1.2 胺的光谱性质 -NH2 IR: ~3300cm-1 ,
第十四章 胺
2. Cope 科普消去反应
含 β-H 的叔胺加热分解生成烯烃：
¾反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。 ¾当含两种 β-H 时，活性大的，位阻小的易消去。 ¾消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
例
例 例
Organic Chemistry
(NH4)2S EtOH
_NH2 酸性条件
NO2 _NH2
选择还原
NH4SH EtOH
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
2. 酰胺和腈的还原
R_C N
LiAlH4 Et2O (Na EtOH)
R_CH2NH2
Organic Chemistry
© 2015 02 27
CH3_CH_NH2 + ClCH2
Cl
CH3
Cl
CH3_CH_NH_CH2
Cl
CH3
Cl
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
作为亲核试剂，胺还可以与下列物质反应。
例
NH +
O
O N
O
例 Ph(CH2)2NH + CH2 C CH3
Br
O Ph(CH2)2N CH2 C CH3
例 n_C4H9NH2 + O
n_C4H9NH_CH2CH2OH O n_C4H9N(CH2CH2OH)2
Organic Chemistry
© 2015 02 27
2
第十四章 胺
14.2.4 酰化反应
Ph_NH2 +
CH3COCl (CH3CO)2O
PhNHCOCH 3
用于保护氨基。
Hinsberg兴斯堡反应
第十四章 胺
3. 醛酮的还原胺化
C O + NH3
C NH2 H2 Ni
CH_NH2 伯
C O + R_NH2
C N_R H2 Ni CH_NHR 仲
C O + R2NH
H2 Ni CH_N_R
叔
R
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺
练习 例 C6H5CH2N(CH3)2.
R_
+
NH3
_
+ OH 在水中显碱性
_
R_
+_
NH3Cl
OH
R_NH2 + NaCl + H2O
用于分离提纯胺
胺的碱性强弱常用其共轭酸的离解常数来表示。
R_
+
NH3
+
H2O
Ka
R_NH2
+
+
H3O
胺的碱性越强，Ka值越小，Pka值越大 。
Organic Chemistry
© 2015 02 27
第十四章 胺