分析化学-数据处理

例：天平砝码标称质量的误差可用准确度高一等 级的天平称取其质量的相对真值来检定。
如：检定两只砝码的结果为 标称质量（g） 检定质量（g）
0.5000
0.2000
☃
☃
0.4998
0.1998
请计算其标称质量的E和Er；
结果表明了什么问题？
解：E1 = x1-xT = 0.5000-0.4998 = 0.0002 g E2 = x2-xT = 0.2000-0.1998 = 0.0002 g
• 大小衡量：平均值的随机误差=
以平均值的标准偏差为单位： t
x
x sx
☃ 意义：随机误差的大小决定精密度大小；
一组平行测定结果会相互偏离，是因为分 析过程中不可避免地存在随机误差。 ☃ 减免方法：增加平行测定次数。 ☃ 一般认为：n>10时，随机误差已减小到可 忽略的程度。所以实际分析中一般平行测 定3~4次即可；要求较高时，可测5~9次。
表示 物质客观存在的数量特征。 特点：真实存在，但却未知。(？) 理论真值： 约定真值： 标准值（相对真值）： 当作真值
将
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作用： 检验分析结果的准确度。
1)理论真值：
由公认理论推导 如 或证明的某物理 H＋与OH-反应的化学计量关系 量的数值。 即二者反应量的比值
水的组成常数或组成分数即为 理论真值
n
1
x n
i 1
n
i
平均值的特点： • 最佳测定值，反映多次测定结果的集中趋势； • 比单次测定结果更接近真值。 ∴ 实际工作中总要平行测定或重复测定 多次，以求得平均值。
3. 中位数(xM)：一组测量数据(n个)由小到大 排列， n为奇数时，排在正中间的那个数据； n为偶数时，中间相邻两个数据的平均值。 ♪ 特点：受离群值的影响较小；n很大时，其 计算简单。
解：先要找到其中结晶水含量的“真值”，由 分子式，以摩尔质量标准值作为理论真值。
xT 2M M
BaCl H 2O 2H 2 O
100 %
2 18 . 05 244 . 3
100 % 14 . 78 %
2
x
1
n
E xT
xi
14 . 73 % 14 . 77 % 14 . 75 % 3
例：甲乙丙丁4人 对同一样品进行 相同测定4次的结 果如图
甲：准确度与精密度均较高； 乙：精密度虽高，但准确度太低； 丙：准确度与精密度都很差； 丁：精密度太差，准确度碰巧较高，结果不可靠。
〄 准确度：决定于平均值的误差（包括随机误
差和系统误差）大小；
〄 精密度：决定于随机误差的大小； 〄 二者的关系：平均值的误差和随机误差的关
二、随机误差（random error）： • 定义：由某些难以控制的、无法避免的、不 确定的偶然因素或在目前技术水平下尚未掌 握的原因造成的误差。 • 例：滴定管读数的不确定性、称量时温度及 湿度的波动和仪器性能的微小变化等造成的 误差。 • 特性：大小不等、正负不定、不可测性、不 可校正。 • 分布规律：多次测定的结果服从统计学规 律——正态分布(normal distribution)：
Er 1 0.0002 0.4998 100% 0.04%
Er 2
0.0002 0.1998
100% 0.1%
结论：虽然两砝码的绝对误差相同，但标
称质量较大的砝码的相对误差较小，其准 确度较高。
例：比较以下测定结果的准确度 A. 铁矿石中铁含量：xT=62.38%, x = 62.32%
3.1.3 随机误差和系统误差 p43
一、系统误差(systematic error)
• 定义：由确定的原因造成的误差。 • 特性：恒定性（一定条件下恒定不变，重复 测定重复出现，增加测定次数不能减免）； 单向性（总偏高或总偏低）； 可测性（大小可测，可以校正）。 • 大小衡量：总体平均值与真值之差(=μ-xT ) 。 • 意义：只影响分析结果的准确度，不影响精 密度。值越大，准确度越差。
三、系统误差和随机误差的关系： ☃ 都在正常操作时出现，产生具有必然性； ☃ 分析结果既存在随机误差，还可能存在显 著的系统误差；
☃ 二者来源不同，其性质或分布规律和减免
方法也不同；
☃ 后者只能减小而无法避免；前者理论上虽
可避免，但实际上往往与后者并存，有时 也难以分清，二者还可相互转化。
过失：分析操作者由于疏忽或差错造成的差 异。 如：错用样品或标样、选错仪器、加错试剂、 器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、 忽视仪器故障、读数错误、计算错误等。 性质：是错误，不是误差。 避免方法：提高理论知识和个人实验素养。 错误的处理：含有过失错误的测量值表现为离 群值（？），要用统计检验方法决定取舍。确 知操作错误的数据必须舍弃。分析过程一旦出 现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验。
n 1
2

di
2
n 1
• 描述各次测定值的平均分散度 • 避免各次测定的偏差相互抵消 • 突出大偏差
• 意义：更为恰当地衡量测定结果的分散程度、 随机误差和精密度；值越小，表示平行测定 结果的分散度越小、随机误差越小和精密度 越高。
相对标准偏差(RSD)/
变异系数(CV)：
RSD
s x
14 . 75 %
E x xT 14.75% 14.78% 0.03%
Er 100% 0.03% 14.78% 100% 0.2%
2.偏差(d)：测定结果与平均结果之间的差值。
di xi x
显然，偏差有正、负或零，则各 单次测定的偏差之和应为零： 平均偏差：
d
d
i 1
n
i
0
d1 d 2 d n n
相对平均偏差： d
r
d x
100%
当n不大时，常用平均偏差表示精密度。
标准偏差和相对标准偏差——统计方法 • 标准偏差(s)：xi与平均值的差方和均根（当 n较大时） 。 定义n-1为自由度f 。
s
( xi x )
注意：
• 分析化学中，除用平行性来表示在完全相 同的条件下样品多次测定结果的精密度外； 还可用重复性和再现性来表示不同情况下 分析结果的精密度。 • 重现性：同一分析人员在同一条件下，不同 时间所得分析结果的精密度。 • 再现性：不同分析操作者或不同实验室之间， 在各自条件下所得分析结果的精密度。
0.24
s1
di
2
n 1
0.28
s2
di
2
n 1
0.33
→平均偏差和标准偏差的关系：
例：求下列三组数据的 d 和 s
I 10.02，10.02，9.98，9.98
平均值= 10.00
d = 0.02
s = 0.02
II 10.01，10.01，10.02，9.96
s = 0.027 d = 0.02 III 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00
x 1 n ( x1 x2 ...... xn ) 1
x n
i 1
n
i
x1，x2，…，xn：为某一试样的n组平行测定 值或n次重复测定值 。
2) 总体平均值(mean of population) (μ)：
无穷多次的测定值的算术平均值。 反映无穷多次测定结果的集中趋势。
lim
100%
能更好地比较不同情况下测定结果的精密度。
• 如以下两组分析数据各次的偏差为：
+0.3 -0.2 -0.4 +0.2 +0.1 +0.4 0.0 -0.3 +0.2 -0.3 0.0 +0.1 -0.7 +0.2 -0.1 -0.2 +0.5 -0.2 +0.3 +0.1
d d
n
i
系。
E x xT ( x -μ ) ( μ- x T )
平均值的误差 准确度
随机误差 精密度
系统误差
结 论：
1. 精密度高，准确度不一定高。
因为前者高只是随机误差小，还可能存在系统误差； 只有消除系统误差才会有高的准确度；
2. 精密度低，测定结果一定不可靠； 3. 准确度高一定要求精密度高，即高精密度是保 证高准确度的前提； 4. 系统误差消除后，可用精密度表示准确度。 表明：要获得准确的分析结果，既要减小随机误 差，还要设法减小系统误差。 注：通常所说的误差实际上指的是偏差。
2)约定真值：
计量组织学会或 管理部门等规定 如 并得到公认的计 光在真空中传播1/299792458 量单位的数值。
国际计量大会定义的长度、时间、 质量和物质的量等物理量的基本 单位
秒所经过的路径为1 m
3)相对真值：
认定精度高 一个数量级 的测定值作 为低一级测量 值的真值。
权威组织发售的标样 如 基准试剂标签 所给保证值 的证书所给出的值。
系统误差的分类及减免方法 p44
❤ 方法误差：由分析方法本身的缺陷引起。
减免：选择恰当的分析方法、测定其大小。
❤ 仪器误差：仪器本身不够精确引起。
减免：选择符合要求的仪器、设法测定其大 小、校正仪器。 ❤ 试剂误差：由试剂不纯净引起。
减免：空白试验或纯化试剂、提高水质、清 洁器皿等。
• 操作误差：分析人员掌握的操作不够正确 引起的误差。 • 主观误差(个人误差)：由分析人员主观因 素引起的差异。有时又列入操作误差。 减免：加强训练、提高操作水平。
3.1.1 误差与偏差
1.误差(E)：测定结果(xi)与真值(xT)之差。
绝对误差：
E = xi – xT
相对误差： E E 100% r
xT
例：滴定时消耗滴定剂的体积误差 滴定剂的体积 V (mL) 20.00 E(mL) 0.02 Er 0.1%
2.00
0.02
1.0%
d = 0.02
平均值 = 10.00
s = 0.021
♪ 可见： 标准偏差通过平方运算，能将较大 的偏差更显著地表示出来。因此能更好地 反映测定值的精密度。 极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与 最小值之差。
R xmax xmin
特点：简单直观，便于运算；没有利用全 部测量数据。
X
0.6 0.4 0.2
n
0.0 0 2 4 6 8 10
3.1.2 准确度与精密度 p42
1. 准确度：分析结果和真值接近的程度。
误差——衡量准确度的高低。
误差越小，准确度越高。 2. 精密度：各次平行测定结果相互接近的程度。
偏差——衡量精密度的好坏。
偏差越小，精密度越好。
3. 准确度与精密度的关系：
按标准方法分析， 用统计方法确定的 相对准确的值。
标准方法对照 如 分析结果
权威专家反复分析确 国际原子量 定的相对准确的值。 如 和分子量
2. 平均值( x )
• 重复测定或一组平行测定的值具有集中趋势。 1) 样本平均值(sample mean)：对某一分析对象总体
平行测定n次，或用相同方法在同一条件下重复测定 n次所得测定值的算术平均值。
第3章 分析化学中的误差与 数据处理 p39
♪ ♪ ♪ ♪ ♪ ♪ ♪ 误差 有效数字及其运算规则 数据处理 显著性检验 可疑值取舍 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
3.1 分析化学中的误差
♪ 基本概念——
真值与平均值
1. 真值(xT)
true value
某一物理量本身具有的客观存在的 定义 真实数值。
• 平均值的标准偏差 s x
❤
p59
1.0 0.8
n组平行测定结果的平均值的标准偏差； ❤ 反映平均值的精密度； ❤ 结论：若n组各平行测定n次，则平均值的标准偏 差与其中一组测定结果的s满足： s sx n
S
可由一组测定结果的s求得，
不必测定几组。 s x 随n增大而减小；当n>5时 变化很慢。 实际工作中n一般为3～6。
随机误差出现几率
0.4
☃ 大多数测量值集中在算术
0.3
n
平均值的附近；
☃ 小误差出现的几率大,大
0.2
0.1
误差出现的几率小,特大 误差出现的几率极小；
n3
☃ 绝对值相等的正、负误差
-4
-3
测定值的随机误差
-2
-1
0
1
2
3
4
出现的几率趋于相等。
★样本平均值是最佳测定值； ★总体平均值μ不存在随机误差：增加测定次数， 各测定结果的随机误差之和趋近于零。
E= x-xT= -0.06%
Er= -0.06/62.38= - 0.1%
B. Li2CO3试样中：xT=0.042%, x =0.044%
E = x -xT= 0.002%
Er=0.002/0.042= 5%
上述结论说明什么问题？ 前者的绝对误差更大，后者的相对误差更大，
前者准确度更高。
例：测定BaCl2· 2O中结晶水的含量三次：14.73%， 2H 14.77%和14.75%。求测定结果的E和Er。