第五章振动光谱ppt课件

共振拉曼效应 (Shorygin)
激光出现
共振拉曼选择性的研究血色素 和肌球素中亚铁血红素的发色团 （T. C. Strekas and T.G. Spiro)
1953 1960
1972
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4.2 方法原理
3.2.1 瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 瑞散利射散：射仅λ改不变变方向，拉波曼长不散变射。 λ变
例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收 峰或吸收峰很弱。
吸收强度的表示：
vs (偶极矩变化ε> 200)、s(ε= 75~200)、 m(ε=
25~75)、 w(ε= 5~25)、vw(ε< 5)。
2
E2
2
Eo
2
o
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• 第三节 红外光谱仪
红外光谱仪也叫红外分光光度计
第一代：用棱镜作色散元件
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
• 分子中两原子距离最大时，α也最大
• 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
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4.3 拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
异 红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
异 拉：曼拉：曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动
• 振动形式：
•
振动相同，简并状态
• Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。
• 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。 .
• 三、红外光谱图
•
红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致
不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该
物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
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• 即:
• 3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自 由度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
.
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
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• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
－N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
互补
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O=C=O
O=C=O
对称伸缩
反对称伸缩
偶极距不变无红外活性 偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性. 极化率不变无拉曼活性
互排法则：有对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性
互允法则：无对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼都是活性的。
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4.4 仪器结构与原理
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• 二、简正振动的基本类型
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• 简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。每个振动
自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子
的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位
置。每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、 z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个 原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种 运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、 平动和转动。
0.5cm-1左右，傅立叶红外光谱仪可达0.005cm-1。 4 测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。
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第四节 激光拉曼光谱
4.1 概述 4.2 原理 4.3 与红外光谱的关系 4.4 仪器 4.5 应用
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4.1 概 述
拉曼光谱的发展简史
拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman ) 1928 Nobel Prize in Physics 1930
第二代：用光栅作色散元件
第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪
第四代：激光红外光谱仪 红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由 光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器 在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的 单色器一般在样品池之后。
•
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色散型红外光谱仪
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红外光谱仪的主要部件
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
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第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 2辐射与物质之间有耦合作用
弹性碰撞无能量交换
垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化
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λ
λ
拉
曼
增减散 大小射
λ
变
样
透过光λ不变
品
池
瑞
利
散
射
λ
.不
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能
基
级态
e e
Rayleigh 散. 射
Raman 散射
4.2.2 拉曼位移（Raman shift）
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）。
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波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ）
中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
二、红外光谱法的特点
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量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
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振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些
变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对 异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合 物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该 光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带， 一般不在此范围内进行分析。
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
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❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系） ❖（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关， 与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。
1 光源 (1)能斯特灯 (2)硅碳棒 (3)氧化铝棒 2 单色器 核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成 3 滤光器 4 检测器 (1)真空热电偶 (2)热电量热计 (3)光电管 5 放大器和记录系统
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傅立叶变换红外光谱仪
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傅立叶变换红外光谱仪的特点： 1 测试速度快，质量好。 2 没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品 3 分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约
第五章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
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第一节
概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级 跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法 测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光 谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
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一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
❖（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶 差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
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4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
Δν=| ν0 – νs |
即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的
与入射光波长无关
适用于分子结构分析 .
4.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关
系
分子在静电场E中，如光波交变电磁场
正
负 分子中产生了
极
极 感应偶极距p
电子 核
p ＝ αE
α为极化率
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• 感应偶极矩与外电场的强度之比为 分子极化率
近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢
原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收
等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属
离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以
及
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含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（2.5 ~ 25µm ）