XPS技术的原理和在表面研究中的应用

华东理工大学2011—2012学年第2学期《表面化学原理与应用》课程作业 2012.6

班级安全090 学号10094346 姓名卢洋

XPS技术的原理和在表面研究中的应用

摘要待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。因为XPS技术的原理，它在表面化学研究中的有着很重要的地位。

关键词X光脱离光电子表面

X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis) 1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er

其中: hn：X光子的能量；

Ek：光电子的能量；

Eb：电子的结合能；

Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。

这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大

小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式

对于XPS原理的解释则要用到以下基点知识：费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；

逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。

电子弛豫:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。

鉴于XPS技术中存在这样的解释：元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。所以XPS技术势必会在表面化学研究中发挥极大作用，在深入了解其原理的前提下，我们将继续了解XPS技术在表面化学研究中的具体应用和方法和展望。

固体表面是指最外层的 1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X 射线

光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

1 基本原理

用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：hν=Eb+Ec+Ws式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：Eb＝hν-Ec-Ws可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。

2 仪器组成

XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。CrKα和CuKα辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X射线的强度由此降低。由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。

3 应用简介

XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。

XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。

当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。

例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。

X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

通过测定物质的表层(约10nm)，可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等方面的信息。解析基板表层附着物，解析金属薄膜等的氧化状态，计算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，评价金属材料的腐蚀，测定磁盘润滑膜厚度，解析各种反应生成物

宽幅扫描测定：应用角度分解法进行的分析，通过改变光电子的取出角度，可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。另外，浅化光电子的取出角度，可以提高超表层的灵敏度。

局部扫描测定：对羊毛纤维分别进行氧化处理和氯化处理用X射线光电能谱仪对改性前后的毛纤维进行表面元素分析和基团分析，研究羊毛表面化学结构的变化情况，从微观上分析羊毛的改性机理。测试结果表明：经过氧化改性的毛纤维表面增加了锰元素，氯化改性后的毛纤维表面增加了钠、氯和硫元素。毛纤维原有的接氨基基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素的基团。

XPS作为一种发展很长的技术，有着成熟的理论和实验经验，在日益兴起的化学行业的运行中有着重要的技术作用，尤其是在表面化学中的应用，它将帮忙我们更加了解固定表面结合原理，强度，表面元素的性质，以及某些材料的鉴定等，对生产生活有着至关重要的作用，作为一名化工行业的学生，我们有必要努力掌握XPS技术的原理，并充分了解其在表面研究中的应用，对于工作学习有着极大的帮忙。

参考文献：

1.刘世宏等编著：《X射线光电子能谱分析》，上海：科学出版杜．1988．

2.王建祺等编著：《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论》，北京：国防工业出版杜，1992.