晶体提拉法
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气氛控制系统
不同晶体常需要在各种不同的气氛里进 行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气 气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气 装置组成。
后热器的 主要作用 是调节晶 体和熔体 之间的温 度梯度。
后热器
后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶 瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。 通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入 后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室 温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之 间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分 过冷现象引起晶体破裂。
• 这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺 寸前就要Baidu Nhomakorabea虑到肩部自发增长的倾向，提前 采取措施。
Al2O3放肩过程中可能出现的几种 情况
5 晶体提拉法生长宝石缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
E 生长速率的控制
提拉速度不能超过临界值，该临界值 决定于材料的性质和生长参数。例如：晶 体热导率Ks较高的材料比Ks较低的材料 （氧化物或者是有机物）可有较大的生长 率。
生长参数：界面翻转、晶体内所允许的 最大热应力
fp宏观生长率fo大于晶体的提拉速率 fo≈(R2/R2-r2)fp
R和r分别为甘埚和晶体的半径。
晶体提拉法生长无色蓝宝石
晶 体 提 拉 法 生 长 宝 石 的 设 备 实 物 图
1. 晶体提拉法的简介
• 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯 基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体 中提拉生长高质量单晶的方法。
• 主要用于合成蓝宝石、红宝石、钇铝榴 石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的 宝石晶体。
d 温度波动和生长层
• 产生温度波动波动的原因有二 1 、熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振荡。 2、 生长条件的变化。 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为生长层 （条纹）。生长层是晶体生长，特别是熔体生长过程 中经常出现的微观缺陷之一。
• 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
1. 提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 2. 或者由于固液界面产生的振动或温度 的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均， 因而形成晶体不均匀的生长条纹。
D 温场的选择与控制
为克服组分过冷，需要有大的温度梯度； 为防止开裂、应力和降低位错密度，需要小的 温度梯度。因此，所谓合适的温场没有一个严 格的判据。
一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度 （特别是界面处）；而不掺质的或者容易开裂 的，采用小的温度梯度。因此，合适的温场的 选择和控制，只能根据材料特性作出初步判断， 通过实验加以解决。 加大温度梯度方法：缩小熔体和熔体上方空间 的距离（轴向距离）。 减小温度梯度的方法：采用适当的后热器。
a 物质条件
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、 生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 有害杂质：指的是不纯杂质和配比引起的杂质 籽晶：选用优质籽晶和采用缩颈工艺
b 热力学因素
• 1、应力：晶体中的应力一般由三种情况产生， 热应力，化学应力和结构应力，当应变超过了 晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将 发生开裂，一般沿着解理面开裂。
• 热应力:冷却速度不一致引起的 • 化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的 • 结构应力：由于相变的发生引起的 • 2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大
的温度梯度（界面处））
c 分凝和组分过冷
• 在适当的范围内，调整G和V是克服组分 过冷的最有效，也是最简单的方法。可 先采用较大的G来克服组分过冷，然后 再用长时间的高温退火来消除GL大而产 生的热应力。
圈加热两大类。
• 采用电阻加热，方法简单，容易控制。保 温装置通常采用金属材料以及耐高温材料 等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电 阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温 装置。
• 控温装置主要由传感器、控制器等精密仪 器进行操作和控制。
2.后热器 3.坩锅
传动系统
气氛控制 系统
传动系统
为了获得稳定的旋转和升降，传动系 统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
晶体提拉法
1 晶体提拉法的简介 2 晶体提拉法生长设备介绍 3 晶体提拉法生长工艺介绍 4 晶体提拉法生长蓝宝石实例
－蓝宝石提拉晶体界面翻转的控制 5 晶体提拉法生长晶体缺陷的形成与控制 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
晶 体 提 拉 法 生 长 仿 祖 母 绿 合 成 品
晶体提拉法生长红宝石的合成品
dm / dt r2v 2 r(d 2r / dt 2 )
解得：r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
• r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表 明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下， 肩部面积随时间接指数律增加。
基本原理： 提拉法是将构成晶体的原料放在坩
埚中加热熔化，在熔体表面接种晶提拉 熔体，在受控条件下，使种晶和熔体的 交界面上不断进行原子或分子的重新排 列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
2 晶体提拉法生长设备的介绍
1.保温
YAG生长设备
加热 系统
加热系统
• 加热系统由加热、保温、控温三部分构成。 • 最常用的加热装置分为电阻加热和高频线
2. 提拉法含有气体包体，且气泡分布不均 匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。
• 3. 提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、 钨或钼金属坩埚中熔化原料的，可能含 有金属包体。
• 4. 提拉法生长的宝石晶体原料在高温下 加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。
• 5. 提拉法生长的宝石晶体时，由于采用 籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的 痕迹。并且可能产生明显的界面位错。
• 主要优点如下：
• (1) 可方便地观察晶体的生长状况，有利于及时 掌 握生长情况，控制生长条件。
• (2) 生长晶体不与坩埚接触，没有坩埚壁的寄生 成核
• (3) 可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺．
•
总之，晶体提拉法生长的晶体，其完整性很
高，而生长率和晶体尺寸也是令人满意．例如，
提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，
极限生长速率fmax ：
对于纯材料：
fmax
Ks
l
( T z
)s
(Ks为晶体的导热率)
对于掺质的材料
f max
D[ke
(1 ke ) exp( mcl (B) ((1 ke
f
D )
c)]
(
T z
)l
4 晶体提拉法生长宝石实例
－蓝宝石提拉晶体的放肩控制 蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石 单晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作 红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导 体发光及集成电路的大量需要。
3 晶体提拉法生长工艺
A 生长过程。 B 直径自动控制。（ADC技术） C 材料挥发的控制。 D 温场的选择与控制。 E 生长速率的控制。
A 晶体生长过程
B 直径自动控制（ADC）
弯月面光反射法：
晶体等径生长时对应的弯月面角为：L 当l f L时，直径扩大；反之，缩小。
L的大小取决与材料的性质，不为0的
意味着
L
晶体与熔体之间是非完全浸润的。
C 材料挥发的控制
高温下材料的挥发，改变了熔体的化 学配比，造成熔体某成分的过剩，组分过 冷的改变等一系列影响。因此，人们发展 了液相覆盖技术和高压单晶炉。
液相覆盖技术
• 覆盖物质应具有以下性 质：密度小于熔体的密 度，透明，对熔体、坩 埚和气氛是化学惰性的， 能够浸润晶体、熔体和 坩埚，并具有较大的粘 度。目前，最好的覆盖 物质是熔融的B2O3
具有较低的位错密度，较高的光学均匀性．
•
• 主要缺点如下：
•
高温下，坩埚及其他材料对晶体的污染容
易发生。
•
熔体中复杂的液流对晶体的影响难以克服
•
机械传动装置的振动和温度的波动，会一
定程度上影响晶体的质量。
晶体提拉法合成金绿宝石的鉴别
1. 合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。 2. 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 3. 在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见板条状的 杂质包体和针状包体。 4. 合成金绿宝石的折射率（1.740-1.745）稍微偏 低。 5. 用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石 晶体中的铱或钼金属包体。
旋转引起条纹
生长纹往往深浅不一
生长条纹显微结构
天然蓝宝石六边形生长纹
提拉法合成蓝宝石的生长纹
人造蓝宝石是在高温熔炉中生成的， 结晶时间很短，没有时间沿六边形的晶形 方向规则地排列，而是一层一层地增添在 弧形（圆柱体的表面）宝石的表面上，并 逐步形成了弯曲的“圆弧形生长线”。凡 是有这种圆弧形生长线或圆环形色带的蓝 宝石，就一定是人造品。
原料与工艺参数
原料：白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。 工艺参数：2050℃以上，转速：10-15r/min , 提拉：1－10mm/h
放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为：
dm ( r2dz 2 rdrz )
v dz / dt
式中： r2dz为高为dz的柱体的体积 2 rdrz为高为z的锥环柱的体积
不同晶体常需要在各种不同的气氛里进 行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气 气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气 装置组成。
后热器的 主要作用 是调节晶 体和熔体 之间的温 度梯度。
后热器
后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶 瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。 通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入 后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室 温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之 间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分 过冷现象引起晶体破裂。
• 这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺 寸前就要Baidu Nhomakorabea虑到肩部自发增长的倾向，提前 采取措施。
Al2O3放肩过程中可能出现的几种 情况
5 晶体提拉法生长宝石缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
E 生长速率的控制
提拉速度不能超过临界值，该临界值 决定于材料的性质和生长参数。例如：晶 体热导率Ks较高的材料比Ks较低的材料 （氧化物或者是有机物）可有较大的生长 率。
生长参数：界面翻转、晶体内所允许的 最大热应力
fp宏观生长率fo大于晶体的提拉速率 fo≈(R2/R2-r2)fp
R和r分别为甘埚和晶体的半径。
晶体提拉法生长无色蓝宝石
晶 体 提 拉 法 生 长 宝 石 的 设 备 实 物 图
1. 晶体提拉法的简介
• 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯 基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体 中提拉生长高质量单晶的方法。
• 主要用于合成蓝宝石、红宝石、钇铝榴 石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的 宝石晶体。
d 温度波动和生长层
• 产生温度波动波动的原因有二 1 、熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振荡。 2、 生长条件的变化。 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为生长层 （条纹）。生长层是晶体生长，特别是熔体生长过程 中经常出现的微观缺陷之一。
• 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
1. 提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 2. 或者由于固液界面产生的振动或温度 的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均， 因而形成晶体不均匀的生长条纹。
D 温场的选择与控制
为克服组分过冷，需要有大的温度梯度； 为防止开裂、应力和降低位错密度，需要小的 温度梯度。因此，所谓合适的温场没有一个严 格的判据。
一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度 （特别是界面处）；而不掺质的或者容易开裂 的，采用小的温度梯度。因此，合适的温场的 选择和控制，只能根据材料特性作出初步判断， 通过实验加以解决。 加大温度梯度方法：缩小熔体和熔体上方空间 的距离（轴向距离）。 减小温度梯度的方法：采用适当的后热器。
a 物质条件
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、 生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 有害杂质：指的是不纯杂质和配比引起的杂质 籽晶：选用优质籽晶和采用缩颈工艺
b 热力学因素
• 1、应力：晶体中的应力一般由三种情况产生， 热应力，化学应力和结构应力，当应变超过了 晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将 发生开裂，一般沿着解理面开裂。
• 热应力:冷却速度不一致引起的 • 化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的 • 结构应力：由于相变的发生引起的 • 2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大
的温度梯度（界面处））
c 分凝和组分过冷
• 在适当的范围内，调整G和V是克服组分 过冷的最有效，也是最简单的方法。可 先采用较大的G来克服组分过冷，然后 再用长时间的高温退火来消除GL大而产 生的热应力。
圈加热两大类。
• 采用电阻加热，方法简单，容易控制。保 温装置通常采用金属材料以及耐高温材料 等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电 阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温 装置。
• 控温装置主要由传感器、控制器等精密仪 器进行操作和控制。
2.后热器 3.坩锅
传动系统
气氛控制 系统
传动系统
为了获得稳定的旋转和升降，传动系 统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
晶体提拉法
1 晶体提拉法的简介 2 晶体提拉法生长设备介绍 3 晶体提拉法生长工艺介绍 4 晶体提拉法生长蓝宝石实例
－蓝宝石提拉晶体界面翻转的控制 5 晶体提拉法生长晶体缺陷的形成与控制 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
晶 体 提 拉 法 生 长 仿 祖 母 绿 合 成 品
晶体提拉法生长红宝石的合成品
dm / dt r2v 2 r(d 2r / dt 2 )
解得：r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
• r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表 明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下， 肩部面积随时间接指数律增加。
基本原理： 提拉法是将构成晶体的原料放在坩
埚中加热熔化，在熔体表面接种晶提拉 熔体，在受控条件下，使种晶和熔体的 交界面上不断进行原子或分子的重新排 列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
2 晶体提拉法生长设备的介绍
1.保温
YAG生长设备
加热 系统
加热系统
• 加热系统由加热、保温、控温三部分构成。 • 最常用的加热装置分为电阻加热和高频线
2. 提拉法含有气体包体，且气泡分布不均 匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。
• 3. 提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、 钨或钼金属坩埚中熔化原料的，可能含 有金属包体。
• 4. 提拉法生长的宝石晶体原料在高温下 加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。
• 5. 提拉法生长的宝石晶体时，由于采用 籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的 痕迹。并且可能产生明显的界面位错。
• 主要优点如下：
• (1) 可方便地观察晶体的生长状况，有利于及时 掌 握生长情况，控制生长条件。
• (2) 生长晶体不与坩埚接触，没有坩埚壁的寄生 成核
• (3) 可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺．
•
总之，晶体提拉法生长的晶体，其完整性很
高，而生长率和晶体尺寸也是令人满意．例如，
提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，
极限生长速率fmax ：
对于纯材料：
fmax
Ks
l
( T z
)s
(Ks为晶体的导热率)
对于掺质的材料
f max
D[ke
(1 ke ) exp( mcl (B) ((1 ke
f
D )
c)]
(
T z
)l
4 晶体提拉法生长宝石实例
－蓝宝石提拉晶体的放肩控制 蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石 单晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作 红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导 体发光及集成电路的大量需要。
3 晶体提拉法生长工艺
A 生长过程。 B 直径自动控制。（ADC技术） C 材料挥发的控制。 D 温场的选择与控制。 E 生长速率的控制。
A 晶体生长过程
B 直径自动控制（ADC）
弯月面光反射法：
晶体等径生长时对应的弯月面角为：L 当l f L时，直径扩大；反之，缩小。
L的大小取决与材料的性质，不为0的
意味着
L
晶体与熔体之间是非完全浸润的。
C 材料挥发的控制
高温下材料的挥发，改变了熔体的化 学配比，造成熔体某成分的过剩，组分过 冷的改变等一系列影响。因此，人们发展 了液相覆盖技术和高压单晶炉。
液相覆盖技术
• 覆盖物质应具有以下性 质：密度小于熔体的密 度，透明，对熔体、坩 埚和气氛是化学惰性的， 能够浸润晶体、熔体和 坩埚，并具有较大的粘 度。目前，最好的覆盖 物质是熔融的B2O3
具有较低的位错密度，较高的光学均匀性．
•
• 主要缺点如下：
•
高温下，坩埚及其他材料对晶体的污染容
易发生。
•
熔体中复杂的液流对晶体的影响难以克服
•
机械传动装置的振动和温度的波动，会一
定程度上影响晶体的质量。
晶体提拉法合成金绿宝石的鉴别
1. 合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。 2. 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 3. 在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见板条状的 杂质包体和针状包体。 4. 合成金绿宝石的折射率（1.740-1.745）稍微偏 低。 5. 用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石 晶体中的铱或钼金属包体。
旋转引起条纹
生长纹往往深浅不一
生长条纹显微结构
天然蓝宝石六边形生长纹
提拉法合成蓝宝石的生长纹
人造蓝宝石是在高温熔炉中生成的， 结晶时间很短，没有时间沿六边形的晶形 方向规则地排列，而是一层一层地增添在 弧形（圆柱体的表面）宝石的表面上，并 逐步形成了弯曲的“圆弧形生长线”。凡 是有这种圆弧形生长线或圆环形色带的蓝 宝石，就一定是人造品。
原料与工艺参数
原料：白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。 工艺参数：2050℃以上，转速：10-15r/min , 提拉：1－10mm/h
放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为：
dm ( r2dz 2 rdrz )
v dz / dt
式中： r2dz为高为dz的柱体的体积 2 rdrz为高为z的锥环柱的体积