晶体提拉法
晶体生长方法
晶体生长方法单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。
实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。
由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。
提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。
坩埚可以由高频感应或电阻加热。
半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。
应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。
坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。
坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。
晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。
区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。
这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。
图3为区熔法的原理图。
区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。
由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。
小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
第三章 提拉法合成宝石及其鉴定方法
第三章提拉法及其合成宝石的鉴定要点:∙晶体提拉法的原理方法∙提拉法合成宝石的鉴定提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。
第一节提拉法一、提拉法的基本原理提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
图 3-1 提拉法合成装置(点击可进入多媒体演示)二、提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。
1.晶体提拉法的装置晶体提拉法的装置由五部分组成：（1）加热系统加热系统由加热、保温、控温三部分构成。
最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。
采用电阻加热，方法简单，容易控制。
保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。
控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。
（2）坩埚和籽晶夹作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。
常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。
其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。
提拉法
作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。
籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。
（3）传动系统
生长பைடு நூலகம்点
（1）温度控制在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。
为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
（4）气氛控制系统
不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。
（5）后加热器
后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。
（2）提拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm。在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。
【宝石学】宝石的合成方法
经过几十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合 成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15
0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0
0.08+0.08
晶体颜色 红色 黄色 紫色 淡黄色 粉红色 黄绿色
橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕色
四、助熔剂法
原理和方法
助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的 原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成 饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸 发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶 出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。
氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金 属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末 或锆金属棒。然后由高频线圈加热。
高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃 周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的 作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。
待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加 热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶 从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全 部结晶固化。
合成水晶的掺杂与颜色对照表
掺杂种类 Fe3＋ Fe2＋ Co2＋ Mn4＋ Al3＋
质量分数％ 0.1～0.7 0.1～0.6 0.1～0.4 0.2～0.5 0.1～0.2
垂直提拉法制备单晶
第五组
9.提拉法的技术要点
为了控制晶体的尺寸和质量，要摸索合适的生长条件，这主 要是指： 固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、 旋转速度和提拉速度。
用提拉法生长高质量晶体的主要要求是: 提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。 晶体的直径取决于熔体温度和提拉速度。 减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直 径减小．
娄有信等人采用改进的 DJL-40 单晶提拉炉，成 功制备( 111) 大晶具有熔点高(2050℃)，硬度高(莫氏硬度9)，化学性能稳定, 特别 是具有优良的红外透过率等特性，被应用于近红外窗口，微波电子管介质材料，超 声波传导元件，延迟线，波导激光器腔体及精密仪器轴承，天平刀口等。以白宝石
第五组
欢迎大家批评指正！
第五组
第五组
8.实现成功的提拉必须满足的准则
(1)晶体(或晶体加掺杂)熔化过程中不能分解，否则有可能 引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体，往 往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压 力以便抑制分解。 (2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充 满惰性、氧化性或还原性气氛。 (3)炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低于沿 用的熔点。 (4)要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹 配的条件。
第五组
提拉炉实物图
提拉杆
温控系统
炉体
第五组
7.提拉法工艺流程
（1）要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化。 （2）籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转 籽晶 (这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔 体)。 待籽晶微熔后再缓慢向上提拉。 （3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶 直径变大(即放肩阶段)，然后保持合适的温度梯度和提拉速 度使 晶体直径不变(即等径生长阶段)。 （4）当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高 熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体 液面。 （5）对晶体进行退火处理，以提高晶体均匀性和消除可 能存 在的内部应力。
人工晶体制备方法——提拉法
人工晶体制备方法——提拉法提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。
生长要点（1）温度控制在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。
要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。
这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。
为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。
另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。
（2）提拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量。
适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。
一般提拉速率为每小时6-15mm。
在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。
这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。
来源：中科院上海硅酸盐研究所。
编辑：SARS。
几种典型的晶体生长方法.
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
切割好的籽晶
籽晶培养
熔体中的晶体生长技术(提拉法)
2020/4/5
低维半导体材料及量子器件
22
2020/4/5
天然石榴石低维半导体材料及量子器件
23
YIG
2020/4/5
低维半导体材料及量子器件
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YIG
2020/4/5
低维半导体材料及量子器件
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人工合成GGG
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低维半导体材料及量子器件
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天然形成的石榴石主要是金属的硅酸盐
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边界层 厚度的 起伏
温场对称 晶体旋转
温场不对称
生长层的形成
生长 速率 起伏
机械振动
43
6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
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低维半导体材料及量子器件
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• a物质条件：
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
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低维半导体材料及量子器件
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石榴石生长的主要方法在于原料的区别和 是否考虑掺杂问题，一般生长过程包括以 下几个方面：
a 原料准备 b 保护气氛 c 生长条件 d 掺杂生长 e 晶体的透过率与颜色
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低维半导体材料及量子器件
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• a 原料准备:Ga2O3（氧化镓）Gd2O3（氧化 钆）经过焙烧，脱水，按照比例配料，混合 后经压机压紧后在1250℃进行固相反应，充 分反应后的原料可供晶体生长使用。
• e 晶体的透过率与颜色：
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低维半导体材料及量子器件
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纯GGG和掺杂Cr3＋
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。
它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。
用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。
提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。
提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。
具体过程如示意图。
提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。
下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。
在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。
因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。
下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。
这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。
通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。
常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。
下图是几种不同的引入磁场类型示意图。
引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。
晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。
晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz ）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有图2HEM晶体生长装置结构示意图特定形状要求的晶体。
晶体提拉生长法流程
晶体提拉生长法流程晶体提拉生长法呀，这可是个很有趣的东西呢。
一、准备工作。
要开始晶体提拉生长，那得先把各种东西都准备好。
就像我们做饭得先买菜一样。
我们得有合适的原料，这个原料得是那种高纯度的，杂质太多可不行，就像我们做蛋糕不能用坏鸡蛋一样。
然后就是坩埚啦，这就像是晶体生长的小窝，要选择耐高温又合适的坩埚，这样晶体在里面才会舒舒服服地长大。
还有加热设备，得能给原料加热到足够高的温度，让它变成熔融状态。
这加热设备就像一个暖炉，给原料提供热量，让它能有变化的能量。
另外，籽晶也不能少，籽晶就像是一个小种子，晶体就从这个小种子开始慢慢长大的呢。
二、开始加热。
东西都准备好了，就可以开始加热原料了。
加热的时候，温度要控制好哦。
如果温度太高了，原料可能会变得太疯狂，到处乱溅或者出现一些不好的反应。
如果温度太低了，原料又不能完全融化，就像我们烧水，要是火太小，水半天都烧不开。
当原料慢慢融化的时候，就像看着一块冰慢慢变成水一样，不过这个过程可比冰化成水要热得多啦。
在这个过程中，我们得时刻盯着温度，就像盯着锅里煮的粥，不能让它糊了。
三、引入籽晶。
原料都融化得差不多了，就到了引入籽晶的时候了。
这时候要小心翼翼地把籽晶放到熔融的原料里面。
这就像把小种子种到土里一样，要轻手轻脚的。
籽晶一放进去，就会和熔融的原料有个接触，然后神奇的事情就开始发生了。
晶体就开始在籽晶的基础上慢慢生长起来了。
这个过程就像是魔法一样，看着一点点东西在籽晶上出现，然后慢慢变大，真的很让人兴奋呢。
四、提拉过程。
接下来就是提拉了。
要慢慢地把籽晶往上提起来，同时呢，要保证晶体在生长过程中各个部分都很均匀。
这就像我们拉面条一样，要拉得均匀，不能有的地方粗有的地方细。
在提拉的时候，速度也要合适，如果提得太快了，晶体可能还没长好就被拉断了，就像我们拔萝卜，要是太用力太快，萝卜可能就断在地里了。
如果提得太慢，晶体可能会长得歪歪扭扭的，不好看也不符合要求。
而且在提拉过程中，周围的环境也很重要，温度、气氛这些都要保持稳定，就像我们睡觉的时候，周围环境安静稳定我们才能睡得好，晶体在稳定的环境下才能健康成长。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
提拉法生产单晶的工艺过程
提拉法生产单晶的工艺过程
提拉法是一种常用的单晶生长工艺，主要用于生产硅单晶。
以下是提拉法生产单晶的工艺过程：
1. 原料准备：将高纯度的硅原料加入石英坩埚中并加热熔化，得到硅熔体。
2. 晶体种植：在石英坩埚内放入种子晶体，使其与硅熔体接触，形成晶体的初步生长。
3. 晶体提拉：将种子晶体与坩埚底部相连的拉杆慢慢向上拉升，使硅熔体慢慢提拉，晶体就会逐渐延伸。
4. 形成单晶棒：通过适当的控制拉杆的上升速度和熔体的温度，使得晶体在提拉的过程中逐渐形成单晶。
5. 控制温度和速度：在整个提拉过程中，需要严格控制熔体的温度和晶体提拉速度，以保证单晶的质量和尺寸。
6. 切割和修整：当单晶棒的长度达到一定要求后，将其切割成单个硅片，并进行修整和打磨，以得到最终的单晶硅片。
需要注意的是，提拉法生产单晶的过程需要在高真空环境下进行，以避免杂质的
污染。
此外，提拉法虽是一种常用的单晶生长工艺，但其过程控制较为复杂，需要经验丰富的技术人员进行操作。
熔体中的晶体生长技术(提拉法)
提拉法也被用于制备化合物半导体材料 ，如GaAs、InP等，通过控制熔体中的 成分和晶体生长条件，可以制备出高质 量、性能优异的化合物半导体材料。
在功能陶瓷材料制备中的应用
功能陶瓷材料在电子、能源、环保等领域具有广泛应用，如压电陶瓷、热敏陶瓷 等。
提拉法也被用于制备功能陶瓷材料，通过控制熔体中的成分和晶体生长条件，可 以制备出具有优异性能的功能陶瓷材料，提高其应用性能。
在其他领域的应用实例
提拉法还被应用于制备其他材料，如金属单晶、宝石等。
通过提拉法可以制备出高质量、性能优异的晶体材料，满足不同领域的需求。
05 提拉法的挑战与未来发展
面临的挑战
晶体质量与纯度控制
提拉法在生长过程中难以完全消除杂质和缺陷，影响晶体质量。
生长速度与尺寸限制
提拉法生长速度较慢，且难以生长大尺寸晶体。
成本与效率
提拉法需要高纯度原料和精密设备，导致成本较高，效率较低。
未来发展方向与趋势
新型晶体生长技术
研究和发展新型晶体生长技术，以提高晶体质量和纯度，降低成 本和能耗。
优点 可生长大尺寸单晶体 晶体质量高，缺陷少
提拉法的优缺点
• 可通过优化生长条件获得高纯度晶体
提拉法的优缺点
缺点
对温度控制要求严格，操 作难度较大
对设备要求高，成本较高
对于某些材料，提拉法可 能不是最佳的晶体生长技 术
02 提拉法的基本流程
熔体制备
原料选择
根据所需生长的晶体种 类，选择合适的原料， 确保纯度高、杂质少。
配料与混合
将原料按照一定的比例混 合，并进行充分的搅拌， 以保证原料的均匀性。
【宝石学】宝石的合成方法
提拉、转动机：一组精密机械装置。
提拉法生产晶体设备
钇铝榴石YAG
3、优缺点
优点： ⑴在生长过程中可以方便地观察晶体的生长状况； (2)晶体生长的完整性好，生长时间短，尺寸大，
应力小； (3)定向杆晶和“缩颈”工艺，保证了晶体位错密
度明显降低，提高了晶体的光学均匀性。
缺点：对于那些化学活性较强或熔点极高的材料， 很难找到不污染熔体的坩埚，这就限制了提拉法使 用的范围。
三、冷坩埚法生长CZ
CZ以其高硬度、高折射率、高色散、“火彩”好、耐酸碱的 特点，备受人们喜爱，畅销世界，成为目前产量最大的人工宝 石。冷坩埚法也因此而名声大噪。
冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技 术，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材 料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融 为一个高温小熔池，形成大于1200℃的高温区， 氧化锆在1200℃以上时便有良好的导电性能， 在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融 区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融。
3.生产过程
焰熔法合成晶体生产过程中
燃烧温度 2050-2150℃
生产过程结束
3、焰熔法生长晶体的优缺点 优点：
(1)采用无坩埚生长晶体，既节省坩埚材料又避免 了坩埚对晶体的污染。
(2)燃烧温度可达2500℃以上，对难熔氧化物晶体 生长十分有利。
(3)成本低、生长速度快，利于大规模生产。 (4)生产设备装置较简单，可生长出大尺寸的晶体。 例如，刚玉梨晶可达直径10～30mm，长500～1000mm 。 缺点：
二、晶体提拉法
提拉法又称丘克拉斯基法，是J.Czochralski在 1917年发明的。
大多数氧化物类晶体如蓝宝石、红宝石、钇铝榴 石（YAG，Y3Al5O12）、钆镓榴石（GGG， Gd3Ga5O12）、变石、尖晶石等都能用提拉法生长晶 体。
各种合成方法对比
（3）传动系统：为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
C.工艺条件
原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。
助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。
2、合成装置
水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。
把原料先烧结或压制成棒状，然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结棒垂直地置入保温管内，旋转并下降烧结棒(或移动加热器)。烧结棒经过加热区，使材料局部熔化。熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时，熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶，形成单晶体。
在浮区熔炼法装置中，将高频线圈绕在垂直安装的材料棒上。感应加热在熔区中可提供自动的电磁搅拌，揽拌的程度取决于所用的频率、线圈的实际配置和熔区的长度，还可通过检测热损耗值或材料导电率的变化来实现熔区直径的自动控制。移动原料烧结棒（或移动加热器），使烧结棒自上而下逐步被加热熔化。熔区内的温度大于原料熔化温度，熔区以外温度则小于原料熔化温度。旋转烧结棒，热源逐渐从烧结棒一端移至一端，直至整个烧结棒变成宝石单晶。重复该过程，可使晶体进一步得到精炼和提纯。
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
主要设备
提拉法生长晶体
LiNbO晶体提拉法生长3材料物理 0910278 吴纯治一、实验目的(1) 了解提拉法生长单晶的生长机制；(2) 学习LiNbO晶体的生长特性及生产工艺，熟悉设备结构与功能。
3二、实验原理当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体，当熔体的温度低于凝固点时，熔体就凝固为固体。
单晶的生长涉及到固液相变，这个过程中，原子（或分子）的随机堆积的阵列转变为有序阵列，即结晶。
提拉法生长单晶：，将制备好的原料放进坩埚，然后把坩埚放入盛有绝热材料Al O泡沫颗粒）的加热炉中，加热炉采用中频感应线圈加热法或是电阻加热（23法。
原材料在高温下转变为熔体，提拉杆上放置一个单晶核，然后将晶核下端部分浸入熔体中。
在晶核和熔体的交界面上不断地进行分子与原子的有序排列，这样提拉杆旋转着往上提拉，单晶体就缓慢的生长出来了。
温度场：因为熔体温度高于材料熔点，而要生长单晶，籽晶浸入部分又不能融化（只能软化），所以要求温度满足低于材料熔点。
这势必要在熔体与晶核之间界面处形成一定的温度梯度，从熔体到晶体，温度以一定趋势降低。
引颈：缓慢向熔体下降，避免热冲击，降至离熔体0.5～1mm处，等待1小时，待籽晶与熔体温度相近时，开始引颈。
引颈的过程必须要进行“缩颈”，以减少籽晶的位错向晶体的扩展。
放肩：经“缩颈”一定长度后，开始缓慢放肩，要获得高品质的单晶，放肩的角度一定要小，肩型要缓，放肩角小于60度为好。
实验步骤：原料处理，装料，抽真空（对于LiNbO晶体不需要），升温，熔料，3引颈，放肩，等径，提拉。
三、实验内容（1）认知学习：学习了解晶体生长的各个设备及流程。
四、思考题1.什么叫晶体的同成分配比生长，有那些因素会影响晶体的组分？同成分配比：满足生长出的单晶成分与熔体中成分比例一致的配比。
影响因素有温度，过冷度等。
2.为防止晶体开裂，应当注意什么事项？应保证同成分，即熔体与生长出的晶体成分比例是相同的，而且要保证温度梯度要合适。
提拉生长单晶体工艺流程
提拉生长单晶体工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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在进行提拉生长单晶体之前，有许多准备工作需要精心完成。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
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• 采用电阻加热，方法简单，容易控制。保 温装置通常采用金属材料以及耐高温材料 等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电 阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温 装置。
• 控温装置主要由传感器、控制器等精密仪 器进行操作和控制。
2.后热器 3.坩锅
传动系统
气氛控制 系统
传动系统
为了获得稳定的旋转和升降，传动系 统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
2. 提拉法含有气体包体，且气泡分布不均 匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。
• 3. 提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、 钨或钼金属坩埚中熔化原料的，可能含 有金属包体。
• 4. 提拉法生长的宝石晶体原料在高温下 加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。
• 5. 提拉法生长的宝石晶体时，由于采用 籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的 痕迹。并且可能产生明显的界面位错。
极限生长速率fmax ：
对于纯材料：
fmax
Ks
l
( T z
)s
(Ks为晶体的导热率)
对于掺质的材料
f max
D[ke
(1 ke ) exp( mcl (B) ((1 ke
f
D )
c)]
(
T z
)l
4 晶体提拉法生长宝石实例
－蓝宝石提拉晶体的放肩控制 蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石 单晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作 红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导 体发光及集成电路的大量需要。
3 晶体提拉法生长工艺
A 生长过程。 B 直径自动控制。（ADC技术） C 材料挥发的控制。 D 温场的选择与控制。 E 生长速率的控制。
A 晶体生长过程
B 直径自动控制（ADC）
弯月面光反射法：
晶体等径生长时对应的弯月面角为：L 当l f L时，直径扩大；反之，缩小。
L的大小取决与材料的性质，不为0的
E 生长速率的控制
提拉速度不能超过临界值，该临界值 决定于材料的性质和生长参数。例如：晶 体热导率Ks较高的材料比Ks较低的材料 （氧化物或者是有机物）可有较大的生长 率。
生长参数：界面翻转、晶体内所允许的 最大热应力
fp宏观生长率fo大于晶体的提拉速率 fo≈(R2/R2-r2)fp
R和r分别为甘埚和晶体的半径。
原料与工艺参数
原料：白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。 工艺参数：2050℃以上，转速：10-15r/min , 提拉：1－10mm/h
放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为：
dm ( r2dz 2 rdrz )
v dz / dt
式中： r2dz为高为dz的柱体的体积 2 rdrz为高为z的锥环柱的体积
晶体提拉法
1 晶体提拉法的简介 2 晶体提拉法生长设备介绍 3 晶体提拉法生长工艺介绍 4 晶体提拉法生长蓝宝石实例
－蓝宝石提拉晶体界面翻转的控制 5 晶体提拉法生长晶体缺陷的形成与控制 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
晶 体 提 拉 法 生 长 仿 祖 母 绿 合 成 品
晶体提拉法生长红宝石的合成品
• 热应力:冷却速度不一致引起的 • 化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的 • 结构应力：由于相变的发生引起的 • 2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大
的温度梯度（界面处））
c 分凝和组分过冷
• 在适当的范围内，调整G和V是克服组分 过冷的最有效，也是最简单的方法。可 先采用较大的G来克服组分过冷，然后 再用长时间的高温退火来消除GL大而产 生的热应力。
dm / dt r2v 2 r(d 2r / dt 2 )
解得：r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
r2 k1 exp(2k2t) k3 / k4
• r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表 明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下， 肩部面积随时间接指数律增加。
• 这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺 寸前就要考虑到肩部自发增长的倾向，提前 采取措施。
Al2O3放肩过程中可能出现的几种 情况
5 晶体提拉法生长宝石缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
• 主要优点如下：
• (1) 可方便地观察晶体的生长状况，有利于及时 掌 握生长情况，控制生长条件。
• (2) 生长晶体不与坩埚接触，没有坩埚壁的寄生 成核
• (3) 可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺．
•
总之，晶体提拉法生长的晶体，其完整性很
高，而生长率和晶体尺寸也是令人满意．例如，
提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，
晶体提拉法生长无色蓝宝石
晶 体 提 拉 法 生 长 宝 石 的 设 备 实 物 图
1. 晶体提拉法的简介
• 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯 基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体 中提拉生长高质量单晶的方法。
• 主要用于合成蓝宝石、红宝石、钇铝榴 石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的 宝石晶体。
a 物质条件
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、 生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 有害杂质：指的是不纯杂质和配比引起的杂质 籽晶：选用优质籽晶和采用缩颈工艺
b 热力学因素
• 1、应力：晶体中的应力一般由三种情况产生， 热应力，化学应力和结构应力，当应变超过了 晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将 发生开裂，一般沿着解理面开裂。
具有较低的位错密度，较高的光学均匀性．
•
• 主要缺点如下：
•
高温下，坩埚及其他材料对晶体的污染容
易发生。
•
熔体中复杂的液流对晶体的影响难以克服
•
机械传动装置的振动和温度的波动，会一
定程度上影响晶体的质量。
晶体提拉法合成金绿宝石的鉴别
1. 合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。 2. 宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。 3. 在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见板条状的 杂质包体和针状包体。 4. 合成金绿宝石的折射率（1.740-1.745）稍微偏 低。 5. 用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石 晶体中的铱或钼金属包体。
意味着
L
晶体与熔体之间是非完全浸润的。
C 材料挥发的控制
高温下材料的挥发，改变了熔体的化 学配比，造成熔体某成分的过剩，组分过 冷的改变等一系列影响。因此，人们发展 了液相覆盖技术和高压单晶炉。
液相覆盖技术
• 覆盖物质应具有以下性 质：密度小于熔体的密 度，透明，对熔体、坩 埚和气氛是化学惰性的， 能够浸润晶体、熔体和 坩埚，并具有较大的粘 度。目前，最好的覆盖 物质是熔融的B2O3
D 温场的选择与控制
为克服组分过冷，需要有大的温度梯度； 为防止开裂、应力和降低位错密度，需要小的 温度梯度。因此，所谓合适的温场没有一个严 格的判据。
一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度 （特别是界面处）；而不掺质的或者容易开裂 的，采用小的温度梯度。因此，合适的温场的 选择和控制，只能根据材料特性作出初步判断， 通过实验加以解决。 加大温度梯度方法：缩小熔体和熔体上方空间 的距离（轴向距离）。 减小温度梯度的方法：采用适当的后热器。
基本原理： 提拉法是将构成晶体的原料放在坩
埚中加热熔化，在熔体表面接种晶提拉 熔体，在受控条件下，使种晶和熔体的 交界面上不断进行原子或分子的重新排 列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
2 晶体提拉法生长设备的介绍
1.保温
YAG生长设备
加热 系统
加热系统
• 加热系统由加热、保温、控温三部分构成。 • 最常用的加热装置分为电阻加热和高频线
旋转引起条纹
生长纹往往深浅不一
生长条纹显微结构
天然蓝宝石六边形生长纹
提拉法合成蓝宝石的生长纹
人造蓝宝石是在高温熔炉中生成的， 结晶时间很短，没有时间沿六边形的晶形 方向规则地排列，而是一层一层地增添在 弧形（圆柱体的表面）宝石的表面上，并 逐步形成了弯曲的“圆弧形生长线”。凡 是有这种圆弧形生长线或圆环形色带的蓝 宝石，就一定是人造品。
气氛控制系统
不同晶体常需要在各种不同的气氛里进 行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气 气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气 装置组成。
后热器的 主要作用 是调节晶 体和熔体 之间的温 度梯度。
后热器
后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶 瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。 通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入 后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室 温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之 间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分 过冷现象引起晶体破裂。
d 温度波动和生长层
• 产生温度波动波动的原因有二 1 、熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振荡。 2、 生长条件的变化。 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为生长层 （条纹）。生长层是晶体生长，特别是熔体生长过程 中经常出现的微观缺陷之一。
• 6 晶体提拉法生长宝石晶体的鉴别
1. 提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 2. 或者由于固液界面产生的振动或温度 的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均， 因而形成晶体不均匀的生长条纹。