第8章 浓度极化
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2
8.1 液相传质
（1）液相传质方式
3
传质方式
• 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的 流动而流动的传质过程。 • 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在 浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自 高浓度处向低浓度处转移的传质过程。
• 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下 沿着一定方向移动引起的传质过程。
4
传质方式
5
（2）传质流量
• 传质流量：一般用所研究物质在单位时间内 通过单位截面积的物质的量来表示 • 单位是mol· m-2· s-1
6
（3）支持电解质
• 支持电解质就是不参加电极反应的电解质， 又叫惰性电解质或局外电解质。 • 通常支持电解质的浓度在0.1~1.0 M的范围内 ，即对所有电活性组分来说都是大量过量的
24
边界层
• 边界层:在电极表面附近存在速度梯度的液层。
25
• 边界层厚度δB与扩散层厚度δ 的关系
26
27
28
强制对流方法
• 搅拌器 • 通气体 • 电极运动
– 旋转圆盘、旋转丝、滴汞、旋转汞、振动电极等
• 溶液流动
– 电液循环，电液流过管状、网状电极，管道电极 等
29
对比下列概念
• 双电层
66
• 反应地点分类：
– 均相反应：电极表面附近薄层溶液中进行的反 应
– 异相反应：直接在电极表面上发生的反应（如 吸、脱附过程，吸附层中的转化反应以及其他 有被吸附粒子参加的反应等）
• 发生时间分类：
– CTP之前： – CTP之后： 前置转化步骤 随后转化步骤
– 与CTP同时：平行转化步骤
67
• 大量局外电解质 ：消除电迁影响
• 强烈搅拌：保证毛细管以外的溶液浓度均匀 ，无扩散。
19
• 扩散电流密度
20
讨论
• 完全浓度极化
– 反应物粒子表面 浓度为0
• 极限电流密度Jd
21
阴极极化，O、R均可溶
22
（2）对流扩散
23
• 研究条件：
• 1.大量局外电解质 • 2.机械搅拌形成层流（液流方向与电极表 面平行 ）
• 对于水溶液，许多酸、碱、盐是可采用的， 常用的如KNO3、Na2SO4、KOH、NaOH、 H2SO4等。
7
支持电解质作用
• 支持电解质可以大大降低电活性粒子的电迁传质速 度，用以消除电迁移效应 • 高浓度离子的存在可以提高溶液的电导率，因此降 低了工作电极和参比电极之间的溶液电阻 • 即使在电极上有离子的产生或消耗，支持电解质也 可以使溶液保持恒定的离子强度，从而消除电解质 总量变化产生的影响 • 支持电解质可使分散层大大压缩，确保双电层厚度 相对于扩散层很薄，并能消除ψ1效应 • 在电分析应用中，高浓度支持电解质经常作为缓冲 溶液，可降低或消除样品的基底效应。
电化学原理
1
第8章
浓度极化
• 8.1 液相传质
• 8.2 扩散与扩散层
• 8.3 稳态扩散传质规律 • 8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化 • 8.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动 力学规律
• 8.6 流体动力学方法简介
• 8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响
• 8.8 表面转化步骤对电极过程的影响
– 对比：研究电化学极化时，将OHP面作为电 极表面。
12
（2）稳态和非稳态扩散
• 稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着 某一方向会产生一定的净位移，若此过程中 溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变 化，则称为稳态过程。
– 稳态过程进行速度与时间无关。
• 稳态扩散：处于稳态过程的扩散。
– 稳态扩散流量与时间无关，为恒量。
• 出现极限电流：
– 液相传质控制 – 前置、平行表面转化步骤控制
• 符合Tafel半对数关系
– CTP控制
– 随后表面转化步骤控制
79
80
15
Fick第一定律(fick’s first law)
• 扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单 位面积液面的摩尔数。 • Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯 度(dc/dx)成正比。
16
扩散系数取值
17
（1）理想情况下的稳态扩散
18
研究装置
• 大容器：电解时间不长，电流不太大，近似 认为c0不变 • 毛细管：溶液是不能流动，无对流，只有扩 散
73
前置转化步骤
74
平行转化步骤
75
76
随后转化步骤
77
稳态极化曲线特点
• 均相表面转化为RDS
– 前置：极限动力电流
– 平行：极限催化电流
– 随后：半对数关系（Tafel关系）
• 涉及表面吸附态的异相表面转化（覆盖度较小 的情况）为RDS
– 前置：极限电流 – 随后：半对数关系
78
总结：稳态极化曲线判断RDS
– 紧密层
• 内紧密层 • 外紧密层
– 分散层
• 扩散层
• 边界层
30
8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化
• 由于液相传质步骤为R.D.S.，故可认为电化 学步骤近似处于可逆状态。
– 可用Nernst方程计算电极电位
31
32
（1）产物不溶
• 阴极极化为例
33
34
35
36
物质传递电阻Rmt (mass-transfer resistance) • 过电位较小时，电极 反应特性等效为一个 电阻元件。 • 对比：电荷传递电阻 Rct
14
8.3 稳态扩散传质规律
• 离电极表面较远处，对流占主导地位，液流 速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。 • 在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小， 电迁移与扩散起主导作用。
• 如向溶液中加入大量的局外电解质，反应物 离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面 的液层中扩散起主导作用。若对流传质的作 用不容忽视（如高速搅拌），应当将对流与 扩散结合起来讨论（对流扩散）。
（1）旋转圆盘电极 (RDE)
54
55
56
57
58
不可逆电极过程中J与ω的关系
59
60
• RDE特点:
• 1.电极表面电流密度均匀
• 2.转速越高,扩散电流密度越大 • 3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化
61
（2） 旋转环盘电极 (RRDE)
62
• (1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心 的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离 很小且彼此绝缘。 • (2)原理: – 用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位 ，相应的电流也可分别测量 • (3)作用： – 检测能随液流运动的可溶性中间产物，研 究反应机理
41
42
阳极极化
43
（3） O与R均可溶，且初始浓度均不为零
44
45
46
对比：电化学极化的极化曲线
47
8来自百度文库5 电化学极化与浓度极化共存时的稳 态动力学规律 • 可逆电极过程
– 对于动力学很快的电极反应，电化学步骤的进行 无任何困难，即在一定极化下，电荷传递步骤的 正逆反应速率可近似认为相等 – 电流—电势关系为Nernst方程
13
• 稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的
• 稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态 • 稳态条件下，浓度只与空间位置有关；而在非稳态 阶段中，它既是空间位置的函数，又是时间的函数 • 严格说来，只有在反应物粒子能够及时得到补充， 或者是电极上通过电量不多，溶液的体积又很大， 反应物粒子总体浓度的变化可忽略的情况下，才能 认为扩散过程处于稳态
63
8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响
64
8.8 表面转化步骤对电极过程的影响
65
简介
• 电极反应历程中不涉及电子转移的步骤，在电极表 面或表面附近薄液层中进行。
• 常见类型：
– 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； – 吸、脱附步骤
– 生成新相步骤（气体、固体）
• 特点：反应速率常数与电极电位无关
举例 析氢反应复合脱附机理（以酸性条件为例）
异相随后转化步骤
68
Fe3+/Fe2+影响下的双氧水催化还原反应
均相平行转化步骤
69
（1） 电荷传递步骤可逆 液相传质无困难 表面转化步骤控制 时的动力学公式
70
回顾：普遍的巴伏公式推导（6.3节）
71
考虑表面转化步骤的影响
72
（2） 电荷传递步骤可逆 均相表面转化与液相传质 共同控制时的极化曲线
37
38
（2） 产物可溶，且初始浓度为零
• 阴极极化为例
39
40
平衡电位与稳定电位
• 只有当体系中不含有任何可在电极上作用 的杂质组分时，某一电极反应才能建立热 力学平衡
– 实际体系不可能 – 杂质电流远远小于所研究反应的J0，可认为不 影响平衡电位 – 杂质电流比较大，此时不处于热力学平衡，称 为“稳定电位” – 若同时存在不止一对氧化还原电对体系，则稳 定电位主要由J0较大的体系决定。
8
液相传质流量与电流密度
9
8.2 扩散与扩散层(diffusion layer)
• （1）扩散层：电极表面双电层以外溶液中具 有浓度梯度的液层。
– 双电层：电位梯度
• 双电层内有浓度梯度吗？
– 双电层内也存在浓度差，但各种离子浓度受双电 层电场的影响，不服从扩散传质的规律，服从 Boltzmann分布。
10
电极表面液层厚度大约数量级
• IHP ~10-10m • OHP ~10-9m • Diffuse layer 10-9m ~10-8m
• Diffusion layer 10-5m ~10-4m
• 对流区：扩散层内部到溶液深处
11
• 研究扩散时，因双层厚度＜＜扩散层厚度 ，且浓度分布规律不同，故将双电层外侧 看作电极表面。
48
可逆、不可逆电极过程
• 不可逆电极过程
– 当电极反应动力学较慢时，施加较大的极化会使 电荷传递步骤的正逆反应速率相差较大 – 电流—电势关系为Butler-Volmer公式
49
高过电位下的稳态极化公式
• 以阴极极化为例，假定在较高过电势下
50
稳态极化曲线
51
52
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8.6 流体动力学方法简介
8.1 液相传质
（1）液相传质方式
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传质方式
• 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的 流动而流动的传质过程。 • 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在 浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自 高浓度处向低浓度处转移的传质过程。
• 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下 沿着一定方向移动引起的传质过程。
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传质方式
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（2）传质流量
• 传质流量：一般用所研究物质在单位时间内 通过单位截面积的物质的量来表示 • 单位是mol· m-2· s-1
6
（3）支持电解质
• 支持电解质就是不参加电极反应的电解质， 又叫惰性电解质或局外电解质。 • 通常支持电解质的浓度在0.1~1.0 M的范围内 ，即对所有电活性组分来说都是大量过量的
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边界层
• 边界层:在电极表面附近存在速度梯度的液层。
25
• 边界层厚度δB与扩散层厚度δ 的关系
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强制对流方法
• 搅拌器 • 通气体 • 电极运动
– 旋转圆盘、旋转丝、滴汞、旋转汞、振动电极等
• 溶液流动
– 电液循环，电液流过管状、网状电极，管道电极 等
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对比下列概念
• 双电层
66
• 反应地点分类：
– 均相反应：电极表面附近薄层溶液中进行的反 应
– 异相反应：直接在电极表面上发生的反应（如 吸、脱附过程，吸附层中的转化反应以及其他 有被吸附粒子参加的反应等）
• 发生时间分类：
– CTP之前： – CTP之后： 前置转化步骤 随后转化步骤
– 与CTP同时：平行转化步骤
67
• 大量局外电解质 ：消除电迁影响
• 强烈搅拌：保证毛细管以外的溶液浓度均匀 ，无扩散。
19
• 扩散电流密度
20
讨论
• 完全浓度极化
– 反应物粒子表面 浓度为0
• 极限电流密度Jd
21
阴极极化，O、R均可溶
22
（2）对流扩散
23
• 研究条件：
• 1.大量局外电解质 • 2.机械搅拌形成层流（液流方向与电极表 面平行 ）
• 对于水溶液，许多酸、碱、盐是可采用的， 常用的如KNO3、Na2SO4、KOH、NaOH、 H2SO4等。
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支持电解质作用
• 支持电解质可以大大降低电活性粒子的电迁传质速 度，用以消除电迁移效应 • 高浓度离子的存在可以提高溶液的电导率，因此降 低了工作电极和参比电极之间的溶液电阻 • 即使在电极上有离子的产生或消耗，支持电解质也 可以使溶液保持恒定的离子强度，从而消除电解质 总量变化产生的影响 • 支持电解质可使分散层大大压缩，确保双电层厚度 相对于扩散层很薄，并能消除ψ1效应 • 在电分析应用中，高浓度支持电解质经常作为缓冲 溶液，可降低或消除样品的基底效应。
电化学原理
1
第8章
浓度极化
• 8.1 液相传质
• 8.2 扩散与扩散层
• 8.3 稳态扩散传质规律 • 8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化 • 8.5 电化学极化与浓度极化共存时的稳态动 力学规律
• 8.6 流体动力学方法简介
• 8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响
• 8.8 表面转化步骤对电极过程的影响
– 对比：研究电化学极化时，将OHP面作为电 极表面。
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（2）稳态和非稳态扩散
• 稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着 某一方向会产生一定的净位移，若此过程中 溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变 化，则称为稳态过程。
– 稳态过程进行速度与时间无关。
• 稳态扩散：处于稳态过程的扩散。
– 稳态扩散流量与时间无关，为恒量。
• 出现极限电流：
– 液相传质控制 – 前置、平行表面转化步骤控制
• 符合Tafel半对数关系
– CTP控制
– 随后表面转化步骤控制
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80
15
Fick第一定律(fick’s first law)
• 扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单 位面积液面的摩尔数。 • Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯 度(dc/dx)成正比。
16
扩散系数取值
17
（1）理想情况下的稳态扩散
18
研究装置
• 大容器：电解时间不长，电流不太大，近似 认为c0不变 • 毛细管：溶液是不能流动，无对流，只有扩 散
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前置转化步骤
74
平行转化步骤
75
76
随后转化步骤
77
稳态极化曲线特点
• 均相表面转化为RDS
– 前置：极限动力电流
– 平行：极限催化电流
– 随后：半对数关系（Tafel关系）
• 涉及表面吸附态的异相表面转化（覆盖度较小 的情况）为RDS
– 前置：极限电流 – 随后：半对数关系
78
总结：稳态极化曲线判断RDS
– 紧密层
• 内紧密层 • 外紧密层
– 分散层
• 扩散层
• 边界层
30
8.4 可逆电极反应的稳态浓度极化
• 由于液相传质步骤为R.D.S.，故可认为电化 学步骤近似处于可逆状态。
– 可用Nernst方程计算电极电位
31
32
（1）产物不溶
• 阴极极化为例
33
34
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物质传递电阻Rmt (mass-transfer resistance) • 过电位较小时，电极 反应特性等效为一个 电阻元件。 • 对比：电荷传递电阻 Rct
14
8.3 稳态扩散传质规律
• 离电极表面较远处，对流占主导地位，液流 速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。 • 在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小， 电迁移与扩散起主导作用。
• 如向溶液中加入大量的局外电解质，反应物 离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面 的液层中扩散起主导作用。若对流传质的作 用不容忽视（如高速搅拌），应当将对流与 扩散结合起来讨论（对流扩散）。
（1）旋转圆盘电极 (RDE)
54
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58
不可逆电极过程中J与ω的关系
59
60
• RDE特点:
• 1.电极表面电流密度均匀
• 2.转速越高,扩散电流密度越大 • 3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化
61
（2） 旋转环盘电极 (RRDE)
62
• (1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心 的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离 很小且彼此绝缘。 • (2)原理: – 用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位 ，相应的电流也可分别测量 • (3)作用： – 检测能随液流运动的可溶性中间产物，研 究反应机理
41
42
阳极极化
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（3） O与R均可溶，且初始浓度均不为零
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45
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对比：电化学极化的极化曲线
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8来自百度文库5 电化学极化与浓度极化共存时的稳 态动力学规律 • 可逆电极过程
– 对于动力学很快的电极反应，电化学步骤的进行 无任何困难，即在一定极化下，电荷传递步骤的 正逆反应速率可近似认为相等 – 电流—电势关系为Nernst方程
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• 稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的
• 稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态 • 稳态条件下，浓度只与空间位置有关；而在非稳态 阶段中，它既是空间位置的函数，又是时间的函数 • 严格说来，只有在反应物粒子能够及时得到补充， 或者是电极上通过电量不多，溶液的体积又很大， 反应物粒子总体浓度的变化可忽略的情况下，才能 认为扩散过程处于稳态
63
8.7 电迁移对扩散层中液相传质的影响
64
8.8 表面转化步骤对电极过程的影响
65
简介
• 电极反应历程中不涉及电子转移的步骤，在电极表 面或表面附近薄液层中进行。
• 常见类型：
– 化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等； – 吸、脱附步骤
– 生成新相步骤（气体、固体）
• 特点：反应速率常数与电极电位无关
举例 析氢反应复合脱附机理（以酸性条件为例）
异相随后转化步骤
68
Fe3+/Fe2+影响下的双氧水催化还原反应
均相平行转化步骤
69
（1） 电荷传递步骤可逆 液相传质无困难 表面转化步骤控制 时的动力学公式
70
回顾：普遍的巴伏公式推导（6.3节）
71
考虑表面转化步骤的影响
72
（2） 电荷传递步骤可逆 均相表面转化与液相传质 共同控制时的极化曲线
37
38
（2） 产物可溶，且初始浓度为零
• 阴极极化为例
39
40
平衡电位与稳定电位
• 只有当体系中不含有任何可在电极上作用 的杂质组分时，某一电极反应才能建立热 力学平衡
– 实际体系不可能 – 杂质电流远远小于所研究反应的J0，可认为不 影响平衡电位 – 杂质电流比较大，此时不处于热力学平衡，称 为“稳定电位” – 若同时存在不止一对氧化还原电对体系，则稳 定电位主要由J0较大的体系决定。
8
液相传质流量与电流密度
9
8.2 扩散与扩散层(diffusion layer)
• （1）扩散层：电极表面双电层以外溶液中具 有浓度梯度的液层。
– 双电层：电位梯度
• 双电层内有浓度梯度吗？
– 双电层内也存在浓度差，但各种离子浓度受双电 层电场的影响，不服从扩散传质的规律，服从 Boltzmann分布。
10
电极表面液层厚度大约数量级
• IHP ~10-10m • OHP ~10-9m • Diffuse layer 10-9m ~10-8m
• Diffusion layer 10-5m ~10-4m
• 对流区：扩散层内部到溶液深处
11
• 研究扩散时，因双层厚度＜＜扩散层厚度 ，且浓度分布规律不同，故将双电层外侧 看作电极表面。
48
可逆、不可逆电极过程
• 不可逆电极过程
– 当电极反应动力学较慢时，施加较大的极化会使 电荷传递步骤的正逆反应速率相差较大 – 电流—电势关系为Butler-Volmer公式
49
高过电位下的稳态极化公式
• 以阴极极化为例，假定在较高过电势下
50
稳态极化曲线
51
52
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8.6 流体动力学方法简介