聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合

聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合
浙江大学博士论文摘要
高到0．94。

这些结果验证了均相成核机理，聚合动力学、液滴／乳胶粒粒径分布、分
子量分布的结果也支持了均相成核机理。

3)实验还发现用油溶性引发剂(AIBN)代替水溶性引发剂(KPS)，引入水相自由基捕捉剂(NaN02)都可以减少体系发生均相成核，提高了合成纳米胶囊的选择性。

二、在以上机理研究的基础上，论文开展了纳米胶囊的结构调控研究。

针对以St 为
单体，ND为核芯材料，poly(MAAl6．CO．St7)RAFT为RAFT试剂，在pH值为6．45
下的RAFT界面细乳液聚合，研究了RAFT试剂用量对合成纳米胶囊的粒径影响，制
备得到了直径在112～480 nm范围内的纳米胶囊；针对以St为单体，HD为核芯材料，
poly(AA2-b—St2)RAFT为RAFT试剂，在pH值为8．3下的RAFT细乳液界面聚合，考
察了后补加小分子乳化剂SDS对合成纳米胶囊的粒径分布影响，经离心分离制备得到
了形态粒径分布均一的纳米胶囊，直径约为112 nlll，粒径的差异分布系数(CV)为5．4％，壳厚约为20 nm；研究了St／ND用量比对合成纳米胶囊的核壳重量比影响，制
备得到了(ND／PS)为1／4至1／1的纳米胶囊。

当进一步减少St用量，设计核壳比
为 211时，聚合物壳层变得较薄，强度不够，胶囊出现塌陷现象；研究了交联剂对
合成纳米胶囊的壳层强度影响，制备得到了高交联密度聚合物壳层的纳米胶囊，甚至
整个聚合物壳层为交联剂均聚物，其强度得到大大提高，进一步用溶剂洗脱除去核芯材
料制得了“中空”纳米胶囊。

三、将RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊技术拓展到反相细乳液聚合中，合成了
PNIPAM包裹Na2S04的温敏响应性纳米胶囊，直径为100～250 nin之间，壳层厚度约
为30 nna。

关键词：RAFT，界面聚合，细乳液聚合，反相细乳液聚合，纳米胶囊。

IV
浙江大学博士论文 Abstract
Abstract
(Hollow)Nanocapsules have shown highly promising applications in a large variety of
fields due to the special nanostructures ．
RAFT(Reversible Addition ／Fragmentation
Transfer)interfacial miniemulsion polymerization offers a
straightforward method
to
synthesize nanocapsules ．Based on the self-assembly of amphiphilic macro —RAFT agents
on the interface of droplets ／water
and the radical
polymerization was confined
on the
interface ，a polymeric
shell was in-situ formed ．This method was not only able to precisely control the structures of nanocapsules ．but also offerred such advantages as a simple and environmental process ，which is highly efficient ，easily scale·up．In principle ， this method should
offer a generally robust way to synthesize naocapsule ，but lots of solid
particles were found in many experimental studies ，of
which the mechanism was not clear yet ．In the current thesis ，the formation mechanism of the solid particles accompanying the nanocapsules was investigated ，aiming at developing RAFT interfacial miniemulsion
polymerization as a versatile facile way to synthesize nanocapsules of high selectivity ．
The following
results were achieved ：
(1)．The formation mechanism of the solid particles was proposed that some of the
amphiphilic oligomer radicals(Amphi —R ．)，which were formed from the reaction of
macro-RAFT agent
anchored on the interface of droplets with the primary
radicals ，would
desorbed into the water phase ．Since it took longer time for the radicals(Amphi-R 。

)to re·-enter into the droplets than those water·-phase radicals in the conventional (mini)emulsion
polymerization ，the Amphi —R ．would induce the homogenuous nucleation ， leading to the
formation of the solid particles ． Based
on
the RAFT interfacial miniemulsion ，the
equations of estimating the
feature time of the chain radical for addition ／
precipitation(tp)in water phase and the feature time of radica entry into the
V
浙江大学博上论文
droplets(te)were developed．The equations predicted that the occu盯ence of the homogenuous nucleation would depend on the initial droplet size and the molecular structure of the RAFT agent．
The interfacial RAFT miniemulsion polymerization respectively mediated by two kinds of macro-RAFT a gents，i．e．poly(AAm—b·Stn)RAFT and poly(MAAl6-CO-St7)RAFT has been fully investigated in terms of polymerization kinetics，droplet／particle size distibution evolution，molecular weight distribution evolution，and the selectivity of nanocapsules．In the case of poly(AAm-b-Stn)RAFT,only w hen the diameter of the initial droplets was around 1 00 11111，the high purity nanocapsules would be synthesized．In the case of poly(MAAl6-CO-St7)RAFT agent，pH values played a key role to increase the selectivity of the nanocapsules．As pH changed from 8．12(where，the carboxyl of
RAFT agent was fully neutralized)to 6．45，the fraction of the nanocapsules increased from O．1 8 to O．94 respectively due to the suppression of the Amphi-R‘desorption．These observations verified the mechanism of the homogeneous nucleation，which was also supported by the polymerization kinetics，droplet／particle size distibution and molecular weight distribution evolution．
Also，it was found that replacing water soluble initiator KPS with oil soluble initiator AIBN and introducing the water soluble radical scavenger(NaN02)could increase the fraction content of nanocapsules，which again suggested that the homogenuous nucleation should be the formation mechanism of the solid particles．
(2)．Guided by the above insightful understandings，the robust control over the
nanocapsule structures was demonstrated．Firstly,the usage of RAFT
agent how to
influence the size of nanocapsules was investigated in the model system with St as the monomer’ND as the core materials and poly(MAAl6··CO·-St7)RAFT as the RAFT agent at pH=6．45．The size could be tuned
from 1 1 2 to 480 nIn．Secondly,post—addition of SDS to Vl
the prepared miniemulsion how to influence the particle size distribution was studied in the
model study with the St as the monomer,hexadecane(HD)as the core materials and
poly(AA2一b-St2)RAFT as the RAFT agent at pH=8．3．The nanocapsules with uniform
nanocapsule was
particle size could be obtained via centrifugation．The average size of
about I 1 2 nnl with the size distribution in the meaning of coefficient variation(CV)as
5．4％．the thickness of polymeric shell was about 20 nm．Thirdly,the core／shell ratio of nanocapsules could be changed from 1／4 to 1／1．When the core／shell ration further
increased up to 2／1，the polymeric shell became too thin to support the structures．
Fourthly,cross—linking agents how to influence the strenghth of nanocapsule was studied．Nanocapsules with highly cross-linked polymeric shell were synthesized simply
by addition of the cross-linking agents．The shell strenghth of these nanocapsules was
increased and hollow nanocapsules could be obtained by using solvent to extract out the
core materials．
(3)．RAFT interfacial miniemulsion polymerization was expanded into the inverse miniemulsion polymerization and temperature—sensitive nanocapsules with PNIPAM
encapsulation of Na2S04 were synthesized．The diameter of nanocapsules was about
1 00-250 aid，and the thickness of polymeric shell was about 30 nlTl．
Keywords：RAFT,Interfacial polymerization，Miniemulsion polymerization，Inverse miniemulsion，Nanocapsules．
VIl
第l章绪论
第1章绪论
微／纳米聚合物(中空)胶囊是一种具有独特纳米结构的复合粒子，由一至数十纳米厚的聚合物壳层和不同质的微／纳米核芯组成，核芯若为空气则成为中空胶囊。

聚合物壳层和核芯可根据应用领域的不同而选择不同材料，这种独特纳米结构的微／纳米聚合物(中空)胶囊在药物输送与释放、化妆品、涂料、染料、轻质复合材料、先进微电子材料(超低介电常数材料)、光能带隙材料、生物工程、化学催化、传感器等众多高技术领域中有广泛的应用前景【11。

因此，微／8米聚合物(中空)胶囊技术已成为研究热点，受到众多世界著名的研究机构和工业界关注。

近十年来，已有许多关于徼／纳米聚合物(中空)胶囊制备新方法的报道。

这些方法可概括为以下四大类：树枝状高分子合成法【2，31，自组装法【4-71，模板聚合法[8-121和细乳液聚合法【13-17]。

其中自组装法又可分为，嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装法和以微球为模板的自组装法。

以上技术各具有优缺点，有些存在工艺复杂(需要重复分离洗涤，烧结处理，剔除核芯材料等多步操作)，后处理步骤繁琐等问题；有些对合成胶囊的结构和尺寸难以控制(聚合物壳层难交联、难修饰功能化)。

尚无一种通用、高效的纳米聚合物(中空)胶囊制备技术，可在纳米尺度下方便地调节、高精度地控制(中空)胶囊结构(大小、形状、壁厚)和组成(壳层组成，内、外表面的功能性基团)。

细乳液(Miniemulsion)是一种动力学稳定的液一液分散体系，分散液滴的大小可在50～500 nnl之间调节[18-20】，它可由单体与水相在乳化剂和少量助稳定剂的共同作用下，经超强剪切力作用制备得到。

由于细乳液的单体液滴尺寸较小，表面积较大，所有的乳化剂几乎都会被单体液滴所吸附，体系中不会形成胶束。

因此，单体液滴直接成核转化成乳胶粒是细乳液聚合的主要成核方式，这个成核过程跟普通乳液聚合截然不同。

’RAFT(Reversible Addition／Fragmentation Transfer)聚合是新近出现的一种活性自
浙江大学博士学位论文
由基聚合技术[21,22】。

其核心是，自由基与RAFT试剂进行高效可逆链转移反应，使得
活泼自由基与休眠种之间通过链转移方式频繁地进行“角色一交换，将体系中大部分
聚合物链的“生长"寿命从传统自由基聚合体系中的秒级提升到小时级。

通过链转移
方式，聚合物链在整个聚合反应过程中都具有活性。

近期，本研究小组【23，24】根据RAFT活性自由基聚合和细乳液聚合的特性，构建了一
种纳米胶囊制备新方法一一RAFT细乳液界面聚合法。

即首先设计和制备出一种双亲
大分子RAFT试剂，进而通过细乳化过程将其自组装在液滴／水相界面上。

当水相的
初级自由基进入液滴时，自由基会迅速向液滴／水相界面上的大分子RAFT试剂发生
链转移反应，生成新的大分子自由基由于仍有双亲性会继续锚定在液滴界面上。

这个自
由基会与邻近的大分子RAFT试剂发生链转移反应或与液滴内单体发生链增长反应，
反应重复发生，使得自由基始终处在液滴／水相界面上，从而限定聚合反应只在界面上
发生。

随着聚合反应进行，聚合物链由外向内增长，就地形成聚合物壁，而核芯材料则
留在核层，最终制备得到纳米胶囊。

理论上，这种方法可以克服一般细乳液聚合(未加
RAFT试剂)合成胶囊过程存在的一些缺陷(胶囊结构的一致性差、壳层厚度不均一，
难以得到超薄壳层胶囊、难以制备高交联度聚合物壳层等【17】)，还可以对合成纳米
胶囊的结构精确控制。

本研究小组已经对RAFT细乳液界面聚合制备微／纳米聚合物(中空)胶囊的新方
法进行了概念性验证，但发现在众多研究体系中都有实心粒子副产物生成，其机理尚不
明确。

理论上，该方法应为一种合成纳米胶囊较通用的新方法，但未得到证实。

本文
围绕实心粒子副产物生成机理、纳米胶囊的结构调控、RAFT反相细乳液聚合制备纳
米胶囊等展开，旨在将RAFT细乳液界面聚合发展成为一种简单而环保的纳米聚合物
(中空)胶囊制备的通用技术。

全文共分为以下内容：
第二章：文献综述，概述了聚合物(中空)纳米胶囊技术的研究进展．第三章：进一步理论分析了RAFT细乳液界面聚合的成核过程，提出了均相成核
是生成实心粒子的机理，并指出均相成核的发生受细乳液初始液滴的尺寸大小及
2
第1章绪论
RAFT试剂结构控制。

第四章、第五章：针对以苯乙烯(St)为单体，十九烷(ND)为核芯材料的RAFT
细乳液界面聚合模型体系，考察了不同大分子RAFT试剂结构、引发剂种类、水相自
由基捕捉剂以及pH值对合成纳米胶囊的选择性影响，验证了均相成核为生成实心粒
子的机理。

第六章、第七章：将RAFT细乳液界面聚合法发展为一种合成纳米胶囊较通用的方
法，考察了纳米胶囊的结构(粒径尺寸大小、粒径分布、聚合物壳层／核芯材料重量比
以及壳层聚合物的官能修饰化)调控技术，并拓展该方法到反相细乳液聚合体系中，制
备得到了温敏响应性纳米胶囊。

第八章：主要结论及创新点。

第2章文献综述
第2章文献综述
微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器，能包覆固体颗粒、液体微滴或气
体等各种状态的芯料，直径一般为1～2000¨m之间。

到现在为止，微胶囊技术已经
发展得很成熟，已出现大量合成微胶囊的工艺【25'261。

由于纳米胶囊的尺寸较小，合成存
在一定难度，随着各种特殊结构聚合物和新颖聚合反应技术的出现，最近也涌现出大
量合成纳米聚合物(中空)胶囊的技术。

本章将通过介绍(中空)纳米胶囊技术的研究
现状，提出本文所要研究的内容。

全文提到的(中空)纳米胶囊都指的是纳米聚合物
(中空)胶囊。

2．1(中空)纳米胶囊技术
(中空)纳米胶囊的尺寸为1—1000 n111之间，比微胶囊的尺寸(1～2000“m)小几个数量级，因此(中空)纳米胶囊相对微胶囊具有较高的表面积，表现出特殊的纳米效应。

若将纳米胶囊这种特殊纳米效应与囊化优点相结合，可以产生新的优异性能，如良好的靶向性和缓释作用等，因此纳米胶囊具有应用于药物输送与释放领域的前景。

除此之外，纳米胶囊还可应用于化妆品、染料分散、化学催化、生物工程、轻质复合材料、光能带隙材料等高技术领域。

目前，(中空)纳米胶囊制备技术已经涌现出很多方法。

Meier按形成胶囊的聚合物
之间的相互作用力可分为非化学键合机理(例如，范德华力，静电排斥力或疏水位阻排
斥力)和化学键合机理【11，非化学键合可分为自组装方法(self-assembly approaches)、
模板聚合法(template approaches)和乳液／悬浮聚合法(emulsion／suspension polymerization)，化学键合法为树枝状高分子(dendrimer)合成法。

2．1．1自组装方法．(Self-assembly Approaches)脂质分子在稀溶液中可以自组装聚集形成双层结构的囊泡粒子(vesicles)，又叫
磷脂双分子层脂质体(1iposomes)，其中脂质类分子形成囊泡的过程可用图2．1描述【271。

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这种空心粒子结构可用作制备出稳定的中空纳米胶囊的前聚体。

脂质类分子可为磷脂，
嵌段共聚物，嵌段共聚物和常规表面活性剂的混合物等。

聚合物囊泡相比普通表面活性
剂或磷脂形成的囊泡，具有更好的热稳定性，高强度机械性能。

而且聚合物囊泡的各种
物理化学和生物性能可以简单地通过调控嵌段共聚物的组成、链长、接枝生物分子等因
素得到。

因此，聚合物囊泡常被用作制备纳米胶囊的前聚体，这里主要讨论以普通乳
化剂和聚合物囊泡前聚体合成特殊的纳米胶囊。

Figure 2．1 Schematic representation of the different possibilities for stabilizing lipid vesicles【27】
Meier等‘28，29】利用两甲基两十八烷基氯化铵(DODAC)形成的囊泡结构为基质，加入甲基丙烯酸酯类进行壳层交联聚合反应制备得到了稳定的聚合物纳米胶囊，其制备过程如图2．2所示。

通过分离提取这些表面活性剂基质后，得到了聚合物中空微球。

由于交联聚合物壳层具有较高强度，中空胶囊仍能保持完整结构。

该方法简单易行，但微球的大小、厚薄、壳层的组成难以调节，因此应用受到限制。

6
第2章文献综述
Figure 2．2 Isolation of hydrophobic polymer hollow spheres formed by polymerization within monomer
swollen lipid bilayers of vesicles
Eisenberg等【30，311研究了聚苯乙烯和聚丙烯酸的嵌段共聚物(PS—b．PAA)在二氧杂环六烷／水混合溶剂中的分散相图，得到了多种形态的聚合物聚集体(polymersomes)，为球形胶束、柱状体、双分子层、囊泡和反相胶束。

在二氧杂环六烷／四氢呋喃／水或N，N．二甲基甲酰胺／四氢呋喃／水的混合溶剂体系里，通过调节溶剂的组成可以得到热力学稳定的聚合物囊泡。

Wooley等【32l首先利用苯乙烯和4．乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS．b．PVP)自组装形成胶束，后在PVP聚合物链上通过季铵化引入对氯甲基苯乙烯，外加紫外光响应型交联剂，再进行外壳层交联反应形成了交联聚合物壁，得到聚合物纳米胶囊，其合成过程如图2．3所示。

由于核芯部分的聚合物能在臭氧的作用下分解成小分子，因此将上述胶囊在臭氧下处理可进一步得到“中空”纳米胶囊。

嵌段共聚物形成的胶束直径约在8～30nm之间，该尺寸大小可通过改变Ps和PVP的聚合物链长而得到调控。

为了避免纳米粒子之间发生交联反应，这种纳米胶囊制备方法需在较低粒子浓度下进行。

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Dibloek Copolymer
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Figure 2．3 Facile route for the preparation of shell crosslinked knedel-like(SCK)polymer capsules
involves of self-assembly,covalent and removal of the COre of using amphiphilic block copolymers
自组装法合成的(中空)纳米胶囊的尺寸受初始囊泡或聚合物胶束大小所决定，而双亲嵌段共聚物的聚合度会影响胶束的尺寸，所以最终纳米胶囊的尺寸受聚合物链的聚合度所决定。

由于乳化剂囊泡或聚合物胶束需在特定的溶剂或混合溶剂中自组装形成，且要求该过程在较低浓度下进行，所以用自组装法合成纳米胶囊的生产效率较低，得到(中空)纳米胶囊的稳定性也较差。

因此自组装合成纳米胶囊法不宜进一步加工，扩大生产，只局限于实验室研究。

2．1．2模板法(Template Approaches)
模板法合成(中空)纳米胶囊，一般以纳米固体粒子【34，35域液滴(细乳液)【36】为
模板通过表面聚电解质自组装或界面聚合反应形成聚合物壳层，再除去模板，可得到(中
空)纳米胶囊。

模板法合成纳米胶囊主要可分为聚电解质或胶体层层自组装法(polyelectrolyte or colloidal layer-by．1ayer self-assembly)、壳层聚合法(shell polymerization)以及自由基交替共聚法(radical alternating copolymerization)。

R
第2章文献综述
2．1．2．1聚电解质或胶体层层自组装法层层自组装法就是通过相反电荷的聚电解质相互吸引层层自组装起来的过程。

这
种技术可以在多种模板上实现层层自组装，其中模板可为生物大分子、硅片、纳米粒
子、颜料、聚合物等。

图2．4简单描述了在不同形状的模板上进行聚电解质层层自组
装(1ayer-by·layer)过程。

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1371 Figure 2．4 Principle of the layer-by．1ayer assembly on charged flat surface and spherical surface Mohwald掣381以单分散微球为模板，将两种带相反电荷的聚电解质交替吸附到带电
荷的粒子表面，然后用酸化或水解方法刻蚀除去核芯粒子(即模板)，最后得到一个带空
腔的核壳粒子，因此壳层为多层聚电解质复合膜，其合成过程如图2．5所示。

这种壳
层膜的厚度取决于聚电解质沉积在微球粒子上的层数，可以得到双层膜，反复可以得
到多层膜。

层层自组装技术制备纳米(中空)胶囊具有很多优点，如能精准控制聚合
物壳层的厚度，容易控制粒子的大小、形状和模板粒子的组成等。

聚合物、无机材料、
生物材料等都能作为自组装法合成纳米胶囊的模板，并以此合成了各种具有特殊用途的
(中空)纳米胶囊。

例如，Caruso等【391利用Fe(II)-MEPE／PSS多层自组装复
合膜制备了稳定而且耐酸抗螯合剂的中空纳米胶囊。

Sukhorukov等‘40】牙0用带相反电荷
的嵌段共聚物形成了温敏性中空纳米胶囊。

Vinogradova等【41埽0用DNA／PAH多层自
组
9
浙江大学博士学位论文
装膜合成微胶囊。

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Figure 2．5 Schematic illustration of the LBL process for forming polyelectrolyte muitilayers on
particlesl38l
聚电解质或胶体层层自组装制备纳米聚合物(中空)胶囊的技术受到研究者广泛关注，但这种方法的制备过程极为繁琐(需要大量的分离，洗涤提纯等步骤)，效率低下，且合成的中空胶囊结构稳定性较差，因此这种方法只适合实验室研究，很难用于工业生产。

2．1．2．2壳层聚合法壳层聚合法为：通常以微球粒子为模板进行表面接枝聚合，或以嵌段共聚物自组
装形成胶束为模板进行外壳层交联聚合，随后通过蚀除或降解除去核芯模板，得到聚合物中空纳米胶囊的过程。

Walt等【8l将原子转移活性自由基聚合(ATRP)的引发剂负载到Si02纳米微球表面，进行表面活性聚合形成聚合物壁，然后利用氟化氢化学方法蚀除掉内核的二氧化硅，得到了中空结构的纳米胶囊，其合成过程如图2．6所示。

为了提高中空胶囊的壳层强度和后续加工中须保持其结构的完整性，Hawker等在Walt 法的基础上做了改进。

他们在壳层高分子中引入可交联基团，对聚合得到的核壳结构粒子进一步进行后交联处理，合成高强度聚合物壳层，以提高聚合物纳米中空胶囊结构的耐热性和耐化学试剂性【9l。

Walt法利用活性聚合能对聚合物分子量控制的特点，能通过设计聚合物分子量来10
第2章文献综述
调控纳米胶囊的壁厚，并能对聚合物壳层的组成和结构进行精确控制。

这种纳米胶囊制备方法的过程较简单，也能精确控制纳米胶囊的尺寸和形状方面。

由于聚合反应只限定在粒子的外表面发生，反应需在较低的粒子浓度下进行，否则容易发生粒子间的反应或在连续相中生成大量聚合物链，因此该纳米胶囊制备方法的效率较低。

在Walt法基础上，Hawker等采用“后交联”技术制得高强度的交联结构聚合物壳层，蚀除掉模板即得到了“中空”纳米胶囊。

然而，由于以固体Si02微球为模板，若蚀除掉固体模板后，应力难以释放，“中空”胶囊往往会发生变形，形成不了完整的“中空”纳米
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胶囊。

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Figure 2．6 Schematic illustration of surface—initiated ATRP living polymerization around Si02
particlesl9】
2．1．2．3自由基交替共聚法自由基交替共聚是两种等当量单体只能通过交替共聚增长形成聚合物链的聚合反
应方式。

在这种聚合反应里所使用的单体按双键所链接的官能团可分为两种类型：给
电子体单体和受电子体单体。

关于聚合反应机理目前有两种理论：一，“过渡态极性效
应理论”，该理论认为在反应过程中，链自由基和单体加成后形成因共振作用而稳定的
浙江大学博士学位论文过渡态【421。

以苯乙烯／马来酸酐共聚合为例，其中苯乙烯可视为给电子
体，马来酸酐可视为受电子体，因极性效应，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳
定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优
先与苯乙烯
单体加成，结果得到交替共聚物。

二，“电子转移复合物均聚理论”，该理论认为两种
不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物进行均聚反应得到交替共聚物，这种
聚合方式不再是典型的自由基聚合【431。

Carlos等【44461以细乳液液滴为模板，利用疏水性单体马来酸二丁酯和亲水性单体聚乙二醇(1000)二乙烯基醚进行界面自由基交替共聚合生成聚合物壳层，形成以液体石蜡为核芯的纳米胶囊，其反应过程如图示2．7。

这种方法类似于两种不同相中的单体迁移到液滴界面进行缩聚形成聚合物壳层过程。

界面自由基共聚合法为单体迁移到界面进行聚合反应形成壳层的机理，生成的聚合物壳层厚度较均一，但往往较薄，参考Carlos等人制备得到的纳米胶囊，其厚度约为10 am。

由于界面自由基交替共聚合法对单体选择性要求较高，合成纳米胶囊的聚合物壳层较薄，且难以对合成纳米胶囊的结构进行调控，该纳米胶囊制备方法受到了限制。

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Figure 2．7 Schematic illustration of interfacial free-radical alternating copolymerization of
miniemulsion oil droplets 1441
12
第2章文献综述
2．1．3乳液聚合法(Emulsion，Miniemulsion，Microemulsion)乳液聚合作为一个传统的聚合方式，一直受到人们的关注。

美国Rolml and Hass
公司在80年代首先发明了通过种子乳液聚合制备核壳纳米粒子的技术【47，4引。

他们利用种子乳液聚合先制备得到亲水核／疏水壳的聚合物复合粒子，再通过控制亲水核在碱水中溶胀形成纳米胶囊。

随后，种子乳液聚合制备核壳纳米胶囊技术受到了大力关注并推广。

美国Dow化学公司提出了另外一种基于乳液聚合的制备纳米胶囊方法【491。

该方法分为两步：第一步，制备出苯乙烯与少量丙烯酸单体共聚合的种子乳液，此乳液为含有烷烃和短链醇的复合粒子；第二步，以上述种子胶乳进行苯乙烯交联共聚制得高交联密度的聚合物外壳层。

聚合结束后将挥发性烷烃通过汽提除去，即形成中空纳米胶囊。

其简单的示意如图2．8所示。

Encaosulation Staoe，
o —一Q—一
Seed PmlicJes and P&qicle Nucleation
MonomerPdydrocarbon with Formation of
Dispersi锨Interlacial R毋m钟
艄d CrossJinker O
0 ．笾豫娥-．
of Monome?
Phase Set：Iafated
Polymer Forms Netwod(Fontation
Locus for Fu纳er Stabilizes M饼pI∞logy
Poiymedzation
Figure 2．8 Schematic of two．stage preparation of voided latex particle【49】
70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad等研究者首次提出了细乳液(Miniemulsion)聚合技术‘501。

近来，根据细乳液聚合本身的特有优点，越来越多研
究者利用细乳液聚合方法制备聚合物包覆固体粒子或液体石蜡等各种材料的核壳纳米
粒子。

细乳液聚合制备亚微米胶囊技术将在本章2。

2部分作详细介绍。

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微乳液(Microemulsion)为大量乳化剂和助乳化剂共同作用下的一个热力学稳定
体系，其中乳化剂和共稳定剂用量远多于传统乳液(Macroemulsion)。

相比传统乳液
和细乳液，微乳液只需通过简单的混合搅拌，不需提供较高的剪切能量(如强均化作
用或超声粉碎强剪切作用)，就可以制得均一稳定的微乳液。

微乳液中由这些乳化剂和
助稳定剂构成的单分子层包围成微乳颗粒，尺寸大小为几至几十纳米之间，互相独立分
开，可视为一个个微纳米反应器“Nanoreactor”。

这些微纳米反应器具有很大的界面
积，与疏水或亲水颗粒(Domain)都有较好的相容性，有利于化学反应。

微乳液聚合
常常用于合成特殊的纳米结构材料，研究较多的为核／壳结构纳米粒子【51，521。

2．1．4树枝状聚合物形成纳米胶囊(DendrimerApproaches)树枝状接枝大分子(Dendrimers)【53，541是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型
功能高分子，可从核芯小分子逐步反应合成得到。

这类高分子本身可视为一种具有纳
米中空内腔特殊形态的纳米粒子，若对其外层进行壳层交联聚合，蚀除掉内核，即可
得到高强度的中空纳米胶囊【551。

Zimmerman等【2】以一种聚合物内核为可降解的酯键链接，外围由较强的醚键链接
的树枝状高分子，进行外围分子上的烯丙基醚基团交联反应形成强度很高的交联聚合物
壳层，随后通过水解降解除去核芯部分，即形成了中空聚合物纳米胶囊。

这种方法可以
精确控制纳米胶囊的大小和结构，但合成这种树枝状高分子的过程较复杂，成本较
高，不宜大量生产，只适合实验室研究。

2．2细乳液技术制备纳米胶囊
2．2．1细乳液技术及应用随着细乳液技术的提出，该方法受到了广大研究者的关注并进行推广发展。

研究
者普遍认为细乳液聚合中的单体液滴直接转化成乳胶粒为主要的成核机理，．与普通乳
液聚合的成核机理截然不同。

Landfester等【201进一步研究表明，细乳液的动态特性也
完全不同于微乳液(Microemulsion)。

在微乳液体系中，溶胀胶束是一个个动态的个
14。