第四章 天然产物糖类

如：红景天苷
O O OH
红景天苷
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
N N NH2 N N
腺苷
O
N-OSO3 O S
HO S O
glcBaidu Nhomakorabea
O
OH
OH
O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的 苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
CHO O
D-木糖
O
R1 R2
β
-OH
O R1
β
-OH
呋喃
R2
吡喃
α
α
当构成二糖或多糖时
CH 2OH
当游离存在时
D-果糖
三、糖苷分类 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O OH
NH3
O OH NH2
2-氨 基 -2-去 氧 -D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CHO O
~ 糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
CH 2OH
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH 2OH CH 2OH O CH 2OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
二、结构类型 Fischer式：（C1与C5的相对构型）
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
㈢羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH）
仲醇次之。
（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此
活性高于仲醇。）
五、糖的化学性质
㈢羟基反应
1．醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化 （需反复6~8次）
6 HO O OH OH 1 O
O OH OH OH O
1,6β -D-葡 萄 呋 喃 糖 酐
1,6α -D-半 乳 呋 喃 糖 酐
五、糖的化学性质 用途：
㈠氧化反应
①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
HO CH2 OH
O
OH OH OH
CHO H C OH HO CHO C H
CH 2OH
CH 2OH
D 型 α -OH甘油醛
L 型
二、结构类型 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO CHO
CHO H CH 2OH C OH CH 3
CH 2OH
O
OH
R OH
OH
D-呋喃半乳糖
同样，将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
二、结构类型 ㈣环的构象
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
二、结构类型 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：
多糖
矿酸 （ 10%HCl）
CHO
单糖
脱水
R
R= H
糠 醛
R= CH2OH 5-羟 甲 糠 醛
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应
缩合 显色
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类
（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）
Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α -萘酚 → 棕色环
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应= ？
O
O O
C1式
β -D-葡萄糖
1C式
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
O
CHO
CHO
O
β
β
CH3
O
CH 2OH
α
CH 2OH
α
CH 3
D-葡萄糖
D-半乳 糖
L-鼠李糖
三、糖苷分类
CHO
O
β
CHO
O
β α β α
O
CH 2OH
α
CH 2OH
D-甘露糖
β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
三、糖苷分类 6．按糖链个数分 1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生
改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
D-葡萄糖
O
D 型 α -OH甘油醛 β -D-葡萄糖 α -L-鼠李糖
L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C4-OH 和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位 置判断构型。
二、结构类型 即：戊醛糖的C4 或已酮糖的C5-OH处于环上 者为L构型；环下者为D构型。
OH OH OH
五、糖的化学性质 -羟基酮：
H R C C R'
㈠氧化反应
IO 4-
R-CHO
+
R'-COOH
OH O
-氨基醇：
H C H C
IO 4R-CHO
+
R'-CHO
+
NH3
邻二酮：
R R'
NH2 OH
C
C
O O
IO4
R-COOH
+
R'-COOH
五、糖的化学性质 反应特点：
㈠氧化反应
判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收
峰为止。
制备成甲苷——
用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。
五、糖的化学性质 ②Purdie法
㈢羟基反应
样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的 糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。
①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 > 反式 （因顺式易形成环式中间体）；
④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;
⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。
五、糖的化学性质
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
酯苷。如山慈菇苷A。
⑷氰苷：是指一类α 羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
CH2 OH O
O O O
CH2 OH
glc
天麻苷
NC OR C O O H
山慈菇苷A
R=H 野 樱 苷 R=β -D-glc 苦 杏 仁 苷
三、糖苷分类 4．按端基碳构型分
α苷，多为L型；
③Hakomori法（箱守法）
样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化
（一次即可）
该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜
（DMSO）溶液中进行反应。
五、糖的化学性质
㈢羟基反应
④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 2．酰化反应（酯化反应）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用
过碘酸反应
主要作用于：
邻二醇、α -氨基醇、α -羟基醛（酮）、邻
二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 邻羟基：
H R C H C R'
㈠氧化反应
IO 4
R-CHO
+
R'-CHO
OH OH
H C
H C
H
2 IO4
R-CHO
C
+
R'-CHO
+
HCOOH
CH 2OH
397
CHO
CH2
CH 2OH
CH 3
D-山梨醇
D-毛地黄毒糖 （ 2,6-二去氧糖）
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α - D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物——苷 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷
酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
五、糖的化学性质
㈢羟基反应
糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 糖 + 丙酮 → 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异 丙叉衍生物）：
C1-OH与原C5 （六碳糖）或C4 （五碳糖）-OH，
顺式为α，反式为β。
Haworth式：
C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：
同侧为β ，异侧为α 。
二、结构类型 ㈢糖的绝对构型（D、L） 以α -OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
O
OR
OR
HIO4
HIO4
具 邻 三 -OH可 产 生 甲 酸
无甲酸产生
五、糖的化学性质
㈠氧化反应
③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置）
O OR' OR OR
O OR'
β -D-葡萄糖
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应（Molish反应）
单糖 浓 酸 4~10N） （ 加热 -3H2O 呋喃环结构
㈠氧化反应
Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算：
CHO O
3 IO4 OHC
O CHO
+
2 HCOOH
醚键开袭
CH2 OH
D-葡萄糖 需 消 耗 5分 子 过 碘 酸
OHC
OH OH
2 IO4 -
HCHO + 2 HCOOH
+
HCOOH
五、糖的化学性质
㈠氧化反应
在异边无扭转余地的邻二醇：
四、糖和苷的物理性质 ㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测 定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋。
利用旋光性 → 测定苷键构型
Klyne法：
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的
一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近 的一个便是与之有相同苷键的一个。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇 等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
CHO
COOH
Br2 / H2O
稀 HNO3
CH2 OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质
㈠氧化反应
糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
羟基活性与甲基化反应相同，即
（C1-OH、C6-OH、C3最难）
（由于C2 位取代后，引起的空间障碍，使得C3 最
难被酰化。）
利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
五、糖的化学性质
㈢羟基反应
3．缩酮和缩醛化反应 酮 或 醛 在 脱 水 剂 如 矿 酸 、 无 水 ZnCl2 、 无 水 CuSO4 等存在下可与多元醇的二个有适当空间位 置 的 羟 基 易 形 成 环 状 缩 酮 （ ketal ） 和 缩 醛 （acetal）。
CHO
CH2 OH
4
CH2 OH
O
O
5
O R
R'
D-木糖 （D-xylose）
CH2 OH
D-果糖 （D-fructose）
习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
二、结构类型 已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth，由于 C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为 标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。
天然产物化学 第四章
本章基本内容
一、概述
二、结构类型
三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质
五、糖的化学性质
六、苷键的裂解
七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。
单糖极性 > 双糖极性
（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担
情况而定）
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）
苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质 ㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小）
③苷类——苦、甜等
（人参皂苷）（甜菊苷）
一、概述 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。
如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然
界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO CHO CHO CHO O
CH 2OH CH 3 CH 2OH CH 2OH
D-木糖 五碳醛糖
L-鼠李糖 甲基五碳醛糖
D-葡萄糖 六碳醛糖
D-果糖 六碳酮糖
二、结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）