铜的电解精炼

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(2) 当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进 浓度和温度降低时， 行分解反应。 行分解反应。 Cu2SO4 ＝ CuSO4 + Cu 结果产生了铜进入阳极泥， 结果产生了铜进入阳极泥 ， 降低阳极泥中贵 的浓度。 金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。 金属元素的含量，并增加电解液中 4. 铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上， 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜 的化学溶解， 的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断 并增加电解液中Cu 的浓度。 裂，并增加电解液中 2+的浓度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O
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铜电解生产现场
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二、铜电解过程理论基础
1、铜电解过程的电极反应 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（ 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般 1.5%）。 ）。电解液主要为含有游离 为0.3% ~ 1.5%）。电解液主要为含有游离 硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1 硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1 所示。 所示。
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三、铜电解过程中一些重要的技术参数
1. Cu2+浓度：Cu2+浓度不足，容易使一些杂质在 浓度： 浓度不足， 阴极上析出； 浓度不能过高， 阴极上析出；但Cu2+浓度不能过高，否则会增 大电解液电阻和易在阴极表面形成 CuSO4·5H2O结晶。通常为 结晶。 结晶 通常为40~45g/l。 。 2. H2SO4 浓度 ： 硫酸可提高熔液的导电性 ， 但使 浓度：硫酸可提高熔液的导电性， 电 解 液 中 的 CuSO4 溶 解 度 下 降 。 通 常 为 180~200g/l。 。
（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。 阴极上进行的是铜的还原反应。
Cu + 2e = Cu
2H + 2e = H2 M′ + 2e = M′
2+ +
2+
E
0 Cu/ Cu2+
= 0.34 V
0 EH / H+ = 0V
2
E
0 M′ Biblioteka Baidu M′2+
< 0.34 V
氢的标准电极电位比铜负， 氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超 电位，使氢的电极电位更负， 电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件 下不会析出氢。电极电位比铜负的元素， 下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在 阴极上析出。 阴极上析出。
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图10.1 铜电解精练过程示意图
1.阳极，2.阴极 3.导电杆 1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液 阴极， 导电杆， 阳极
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（1）阳极反应 ） 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 0 2+ ECu/ Cu2+ = 0.34 V Cu− 2e = Cu 0 2+ EM′ / M′2+ < 0.34 V M′ − 2e = M′ 1 0 + EH2O/ O2 = 1.229 V H2O − 2e = 2H + O2 2 1 0 2− ESO2− / O = 2.42 V SO4 − 2e = SO + O2 3 4 2 2 式中M`为 、 、 、 、 等比 等比Cu更负电性的元 式中 为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比 更负电性的元 素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因 这些元素在铜中的含量低， 其电极电位更负， 此将优先溶解进入电解液， 此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电 解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多， 解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其 反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不 反应不可能进行。 银和铂族金属的电位更正， 8 能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。 能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。
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第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和 。 第二类：在电解液中形成不溶性化合物的 和Sn。 沉淀， Pb在溶解时形成 在溶解时形成PbSO4 沉淀 ， 并可进一步氧化成 在溶解时形成 PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解 覆盖在阳极上，使槽电压升高。 进入电解 液后氧化成四价， 液后氧化成四价 ，四价的硫酸锡易水解成碱式硫 酸锡进入阳极泥中。 酸锡进入阳极泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4 沉淀时可吸附 、 Sb的化合物 ， 有 沉淀时可吸附As、 的化合物 的化合物， 利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质 利于电解， 但过多会粘附在阴极上， 量。
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5. 电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类： 按电解时的行为 ， 阳极上的杂质可分为四类 ： 第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。 第一类 ：正电性金属和以化合物形态存在的元素 。 Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。 和铂族金属为正电性金属， 、 和铂族金属为正电性金属 进入阳极泥。 少量的Ag以 的形式溶解于电解液中， 少量的 以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有 少量Cl 存在时，形成AgCl进入阳极泥 O、S、 进入阳极泥。 少量Cl－存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、 Se和 Te以 Cu2S、 Cu2O、 Cu2Te、 Cu2Se、 AgSe和 和 以 、 、 、 、 和 AgTe的形态进入阳极泥中。 的形态进入阳极泥中。 的形态进入阳极泥中
铜号 代号 Cu+A g不小 于／％ 杂 As Sb Bi Fe Pb 质（不大于）／％ 不大于）／％ Sn Ni Zn S P 总和 0.05
Cu一号铜 Cu-1 99.95 0.002 0.002 0.001 0.004 0.003 0.002 0.002 0.003 0.004 0.001
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含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作 含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥， 为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、 为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、 碲等元素。 银、硒、碲等元素。 在电解液中逐渐积累的贱金属杂质， 在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍 电解过程的正常进行。例如， 电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和 密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜 密度，使阳极泥沉降速度减慢， 一起共同放电，影响阴极铜的质量。 一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必须定期定量 地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。 地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等 有价元素以硫酸盐的形态产出， 有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系 统重复使用。 统重复使用。
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电解精炼的目的是 降低铜中的杂质含量， 电解精炼的目的是：(1) 降低铜中的杂质含量， 从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； 从而提高铜的性能， 使其达到各种应用的要求； (2) 回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金 回收其中的有价金属 属。 电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出， 电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出 ， 而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出， 而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出 ，留 于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样， 于电解液中 ， 待电解液定期净化时除去 。 这样， 阴极上析出的金属铜纯度很高， 阴极上析出的金属铜纯度很高 ， 称为阴极铜或电 解铜，简称电铜。 解铜，简称电铜。
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第三类：负电性金属 、 、 。 和 溶于电 第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电 解液中， 可电化学溶解于电解液中 可电化学溶解于电解液中， 解液中 ，Ni可电化学溶解于电解液中， 但有一些 不溶性化合物如NiO和镍云母等 ， 易在阳极表面 和镍云母等， 不溶性化合物如 和镍云母等 形成不溶性的薄膜，使槽电压升高， 形成不溶性的薄膜， 使槽电压升高 ，甚至会引起 阳极钝化。 阳极钝化。
表10.1 不同温度下平衡反应 2Cu+ = Cu2+ + Cu的平衡数据
Ek/V CCu2+ 温度/ 温度/℃ /(Kg·mol· Cu/0.5molCuSO4 /(Kg·mol·L-1) 25 55 100 0.316 0.335 0.353 1.037 1.004 1.000 CCu+ /(g·mol· /(g·mol·L-1) 3.0 3.7 89.0 CCu2+/ CCu+ 346 271 11.2
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平衡时Cu 浓度很小， 平衡时 + 浓度很小 ， 其值随温度升高而增 在电解过程中引起以下两个负反应。 大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。 (1) Cu+很不稳定，易氧化。 很不稳定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反应的进行， 不断地消耗 2SO4 ， 而且使反应 此反应的进行 ， 不断地消耗H 2Cu+=Cu2++Cu向左边进行，不断生成Cu+，以便 向左边进行，不断生成 向左边进行 恢复其平衡。 恢复其平衡。
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第四类：电位与铜相近的As、 和 。 第四类：电位与铜相近的 、Sb和Bi。电解时它 们可在阴极上放电析出。它们还易形成SbAsO4和 们可在阴极上放电析出。它们还易形成 BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影 等漂浮阳极泥， 机械地粘附在阴极上， 响阴极质量，而且还会造成循环管道结壳， 响阴极质量， 而且还会造成循环管道结壳 ， 需要 经常清理。其中Sb进入阴极的量比 进入阴极的量比As多 经常清理。其中 进入阴极的量比 多，所以危 害比As大 害比 大。
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3. Cu+的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成Cu 两种离子： 铜在电解过程中能氧化成 +和Cu2+两种离子：
Cu − e = Cu Cu + − e = Cu 2 +
+
0 ECu / Cu + = 0.51V 0 ECu + / Cu 2+ = 0.17V
在平衡状态下： 在平衡状态下： 2Cu + = Cu 2+ + Cu 此时平衡常数K的数据列于表 的数据列于表10.1。 此时平衡常数 的数据列于表 。
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3. 电解液温度：适当提高温度对Cu2+扩散有利， 电解液温度：适当提高温度对 扩散有利， 并使电解液成分更加均匀， 并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的 化学溶解和电解液的蒸发。通常为55~60℃。 化学溶解和电解液的蒸发。通常为 ℃ 4. 电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差， 电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差， 电解液必须进行循环 必须进行循环。 电解液必须进行循环。循环方式有上进下出和 下进上出两种。 下进上出两种。 5. 电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同 电流密度：提高电流密度可增加铜产量， 时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采 时会增大槽电压，从而增加电能消耗。 用220~230A/m2。
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电铜按纯度不同可分为1号铜 电铜按纯度不同可分为 号铜(Cu>99.95%)、 号铜 、 2号铜 号铜(Cu>99.9%)、3号铜 号铜(Cu>99.7%)、4号铜 号铜 、 号铜 、 号铜 (Cu>99.5%)。其中1号铜的标准见表 。其中 号铜的标准见表 号铜的标准见表10.1。 。
表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标
第 十 节 铜的电解精炼
一、铜电解精炼概述
铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% 99.8%的 铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的 粗铜产品。 粗铜产品。 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极 铜的电解精炼， 用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中， 板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中， 用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液， 用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作 用下， 用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶 而贵金属和某些金属（ 不溶， 液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成 为阳极泥沉于电解槽底。 为阳极泥沉于电解槽底。