精细有机合成化学以及工艺学 第八章 重氮化和重氮基的转化
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工艺第8章
重氮基团经转化反应可得到一 系列有机中间体。
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85 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
Ar-NH2
NaNO2 HX
Ar-N2+ X-
cux
Ar-X
重氮化试剂 NaNO2 ＋ HCl NaNO2 ＋ HBr
Na重N氮O2、＋偶合HF反应是典型的 NN亲aaNN电OO反22 应＋ ＋ ，HH在2ASc染O4料合成中
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8 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
3. 偶合反应终点控制：
（1）反应终点：重氮盐无，偶合物微过量。
（2）反应终点测定：润圈试验，需反复多次检 查确定终点。
以苯胺重氮盐和某偶合物偶合为例：先用 玻棒沾一滴染料在滤纸上，染料沉淀周围出现 无色润圈，在无色润圈的两边分别用对硝基苯 胺重氮盐和H酸溶液滴一滴，若出现橙色，则 说明溶液中有偶合物，若出现红色，则说明溶 液中有重氮盐，每隔几分钟测一次，直至重氮 盐无，偶合物很少，即为终点。
4. 重氮化反应危险性：
放热反应,速率相当快, 重氮盐见光或在干燥状态 受热、受震会急剧分解而引起爆炸。
ArNH2+NaNO2+2HX
ArN2+X-
+NaX+H2O
△
制得的重氮盐溶液要立即进行下一步反应，不宜存
放过久，更不宜制成干品。
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8 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
I2 + 淀粉 → 蓝色染料！ 反应完成后，加入尿素除去过量的
亚硝酸，至反应液中无气泡冒出。
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85 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
Ar-NH2
NaNO2 HX
Ar-N2+ X-
cux
Ar-X
重氮化试剂 NaNO2 ＋ HCl NaNO2 ＋ HBr
Na重N氮O2、＋偶合HF反应是典型的 NN亲aaNN电OO反22 应＋ ＋ ，HH在2ASc染O4料合成中
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8 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
3. 偶合反应终点控制：
（1）反应终点：重氮盐无，偶合物微过量。
（2）反应终点测定：润圈试验，需反复多次检 查确定终点。
以苯胺重氮盐和某偶合物偶合为例：先用 玻棒沾一滴染料在滤纸上，染料沉淀周围出现 无色润圈，在无色润圈的两边分别用对硝基苯 胺重氮盐和H酸溶液滴一滴，若出现橙色，则 说明溶液中有偶合物，若出现红色，则说明溶 液中有重氮盐，每隔几分钟测一次，直至重氮 盐无，偶合物很少，即为终点。
4. 重氮化反应危险性：
放热反应,速率相当快, 重氮盐见光或在干燥状态 受热、受震会急剧分解而引起爆炸。
ArNH2+NaNO2+2HX
ArN2+X-
+NaX+H2O
△
制得的重氮盐溶液要立即进行下一步反应，不宜存
放过久，更不宜制成干品。
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8 第 8 章 重氮化和重氮盐的反应
I2 + 淀粉 → 蓝色染料！ 反应完成后，加入尿素除去过量的
亚硝酸，至反应液中无气泡冒出。
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第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成共69页文档
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
12.11.2019
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的：
NH 2 CH 3
浓 H2SO4 邻二氯苯
NH 2 CH 3 (CH 3CO )2O N- 乙 酰 化
NH COCH 3 CH 3
Cl 2 , Fe Cl
NH COCH 3 SO3H
CH 3
H+ , H2O Cl
SO3H NH 2
CH 3
NaNO2 , HCl
SO3H N2+Cl -
SO3H
Cl
2 H N O O 2 2 K I2 H 2 OI 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O
H 2 N C N H 2 H N O 2 使淀C 粉O 碘2 化 N 2 3 H 2 O
钾试纸变蓝
H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4N 2 H 2 O
12.11.2019
12
第8章 重氮化和重氮盐的反应
12.11.2019
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
12.11.2019
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
发烟硫酸
NH2
磺化
12.11.2019
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的：
NH 2 CH 3
浓 H2SO4 邻二氯苯
NH 2 CH 3 (CH 3CO )2O N- 乙 酰 化
NH COCH 3 CH 3
Cl 2 , Fe Cl
NH COCH 3 SO3H
CH 3
H+ , H2O Cl
SO3H NH 2
CH 3
NaNO2 , HCl
SO3H N2+Cl -
SO3H
Cl
2 H N O O 2 2 K I2 H 2 OI 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O
H 2 N C N H 2 H N O 2 使淀C 粉O 碘2 化 N 2 3 H 2 O
钾试纸变蓝
H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4N 2 H 2 O
12.11.2019
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第8章 重氮化和重氮盐的反应
12.11.2019
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
12.11.2019
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
发烟硫酸
NH2
磺化
重氮化
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对
刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导
致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合
物：
ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX
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3
+
NN
ON-ON2+ H2O
（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾， 则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生
成： NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON-OH + HBr
ON-Br+ H2O
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（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正
这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还 会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速 度进行控制。
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（4）重氮化试剂的配制
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
离子（ON+），它是按以下反应生成：
ON-OH + H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
2、反应历程
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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第8章 重氮化和重氮基的转化
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2
NaCl
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH
Ar-N2+XArN2 X-
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
肼
NaSO3, NaHSO3
NO2
H [ Ar N N O ] H
快
ArN2
H2O
8.1.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-
反应历程表明，芳胺碱性愈大愈有利于N-亚硝化反应， 并加速了重氮化反应速度。但是强碱性的芳胺很容易与无 极酸生成盐，而且又不易水解，使得参加反应的游离胺浓 度降低，抑制了重氮化反应速度。因此，当酸的浓度低时， 芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺重氮化 反应速度愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度 成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。
②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar N N
pH＜6 重氮盐
-
Ar-N=N-NHAr
OHH
+
(重氮氨基化合物)
+
OHH
+
Ar N N OH
重氮酸
Ar
N
N
pH＝7～11
O-
OH H
+
Ar
N
O- OHN
精细有机合成化学以及工艺学 第八章 重氮化和重氮基的转化
偶合速率变 化不大
pH值大于9时： pH ↑ [ArN2+] ↓ ↓ ，[ArNH2]
偶合速率↓
重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用
在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳 仲胺分子中的氮原子作用
N
+
+
N
N
N
+ H2N
重氮盐正离子
CH3COONa 20℃
N
N NH
+ CH3COOH
苯重氮氨基苯
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
重氮化反应速度↑
无 机 酸 浓度↑ ↑ 自由胺浓度 ↓ 重氮化反应速度↓
8.2.5 重氮化方法
HO3S
H+ SO3H
H酸
H2N ArN2+ HO Ar N N HO3S
OH N SO3H N Ar
双偶氮染料
萘酚蓝黑B
8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代） 用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基， 被还原为氢原子。
8.4 放出氮的重氮基转化
所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、 还原剂 + N2 Na2SnO2ArN2 Clˉ (亚锡酸钠) ArH
NH2 NO2
HNO2 H2SO4
N2+HSO4NO2
H2O △
OH NO2
此方法制备酚的产率一般为50%～60%， 主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以
重氮化和重氮基的转化
重氮化和重氮基的转化定义伯胺有机物与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
•R=脂链----•R=苄基----•R=脂环----•R=芳环或杂芳环---•干燥的芳重氮盐易爆炸。
•某些可以做成稳定形式：如氯化芳重氮盐与氯化锌的复盐。
对光不稳定。
某些稳定的重氮盐可以用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。
•芳环或杂芳环伯胺的重氮盐水溶液在低温下稳定，具有很高反应活性，分两大类。
特点（1）酸要过量酸的作用:①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl③维持反应介质强酸性ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr（2）NaNO2微过量（严格控制，不足会如何？如何确定过量，过量太多咋办？）（3）低温反应：0～10℃但重氮盐比较稳定时可以在稍高温度下进行，如对氨基苯磺酸的重氮化可以在15-20度。
（4）重氮盐不稳定重氮化反应动力学HNO2 H2O + N2O3HNO2 + HCl NOCl + H2Oν总=k1[ArNH2][HNO2]2 + k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)与N2O3和NOCl的生成与消耗的速度有关重氮化反应历程主要活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系在稀盐酸中A2NO C l[ A r N N O ]HHC lN-亚硝化反应ArN2H2O[ Ar N N O ]HH在稀硫酸中2N O NO O[ Ar N N O ]HHNO2慢N-亚硝化反应ArN2H2O[ Ar N N O ]HH重氮化反应影响因素•1芳胺碱性ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-•3无机酸浓度[HX]增加：重氮化质点浓度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化质点浓度降低。
重氮化方法•1碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，易溶于水，不易水解为游离胺，反应慢，副反应不易发生。
精细有机合成重氮化和重氮基
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
第8页，共45页。
（3）低温反应：0～10℃防止因反应放热升温引起 一系列分解反应。
HNO2
Ar N N OH
H2O+NO
Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。
第9页，共45页。
9.1.4 重氮化方法
（1）碱性较强的芳胺
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
第21页，共45页。
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
4-5倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠)
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
第12页，共45页。
（4）氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析; 将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机
酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法：先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定
的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为 止
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
重氮化以和重氮基的转化反应
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3 等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移，生有成些芳反自应由也基可Ar在• ；室温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3 等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移，生有成些芳反自应由也基可Ar在• ；室温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
重氮化和重氮基转化PPT课件
反应速度决定于 芳胺碱性的强弱
酸的浓度较高
芳胺碱性↑ 反应速度↑
自由胺浓度较 低
反应速度决定于 自由胺的浓度
第20页/共61页
芳胺碱性↓ 自由胺浓度↑ 反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中
HNO2 + 2H2SO4
NO+ + 2HSO4ˉ + H2O
2HNO2
H2O + N2O3
Xˉ
+ NaX
+ 2H2O
HX: HCl HBr H2SO4 HNO3
RN2+Clˉ
分解 取代
+ H2O 重排 消除
N2、醇、烯、卤代烷
第4页/共61页
8.2 重氮化反应
8.2.1重氮化反应的定义和特点 1．重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。
NH2 + NaNO2 + 2HCl N2+Cl
NO2
O2N
N N NH
NO2
对硝基苯基重氮氨基对硝基苯
第9页/共61页
过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸
2HNO2+ 2KI + 2HCl
I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O
过量亚硝酸除去：
H2N—CO—NH2 + 2HNO2
CO2↑ + 2N2↑ + 3H2O
H2N—SO3H + HNO2
酸类、含活泼亚甲基的化合物
第28页/共61页
2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)
+
Ar N N
(1)
2020高中化学竞赛—精细有机合成-第八章 重氮化和重氮基的转化(共34张PPT)
ArCl
HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐） ArCN
BF4 Schiemann反应
ArN2+ BF4
ArF
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
方法：在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧 化钠水溶液中，然后加入无机酸析出很细的沉 淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。
对于溶解度更小的1-氦基萘-4-磺酸，可把等 分子比的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下， 加到冷的稀盐酸中进行反法重氮化。
• 氨基酚类
特点：此类芳胺有邻位、对位氨基苯酚及其硝 基、氯基衍生物 。
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
Cl
CH3 N2+Cl
Cu2Cl2,HCl Cl
CH3 Cl
转化
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH
N2+ HSO4 K- I
精细高分子PPT第八章 重氮化
HO3S H2N
H2N CH SO3H
SO3H NH2
CH HO3S NH2
NH2 COOH
特点： 特点： 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其Na盐 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其 盐、NH4+ 盐易溶于水。 盐易溶于水。
34
6、二胺类的重氮化 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 • 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮 邻二胺类： 然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用， 化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。 成不具有偶合能力的三氮化合物。
32
5、氨基酚类的重氮化 • 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、 酚）。 • 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成 醌亚胺型化合物。 醌亚胺型化合物。 • 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮 可在中性到弱酸性介质中， 化。
33
• 例如： 例如： • 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 再加亚硝酸钠进行重氮化。 再加亚硝酸钠进行重氮化。 • l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的： 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：
ON-OH + HBr
ON-Br + H2O
亚硝酰溴
H2N CH SO3H
SO3H NH2
CH HO3S NH2
NH2 COOH
特点： 特点： 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 本身在在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀， 在稀无机酸中生成两性离子的内盐沉淀 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其Na盐 故不溶于酸，因而很难重氮化。但其 盐、NH4+ 盐易溶于水。 盐易溶于水。
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6、二胺类的重氮化 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 • 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮 邻二胺类： 然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用， 化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。 成不具有偶合能力的三氮化合物。
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5、氨基酚类的重氮化 • 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基 容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、 酚）。 • 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成 醌亚胺型化合物。 醌亚胺型化合物。 • 可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮 可在中性到弱酸性介质中， 化。
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• 例如： 例如： • 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 再加亚硝酸钠进行重氮化。 再加亚硝酸钠进行重氮化。 • l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的： 加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：
ON-OH + HBr
ON-Br + H2O
亚硝酰溴
第八章 重氮化和重氮盐的反应
铵盐不溶于水：快速正重氮法
H2N NH2
NH2
2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正重氮法
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl
3、弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。
一、失去氮的反应 1、重氮基被氢原子取代 2、重氮基被羟基取代 3、重氮基被卤素取代 4、重氮基被氰基取代 二、保留氮的反应 1、还原反应 2、偶合反应
δ+
Nu
N
N X
1 2
Nu
R
N N Nu
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 ArH 脱氨基反应 (1)H2O ArOH (2)H2O,CuSO4催化
本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)， 其反应历程如下：
+
N2
+
+
+
N2
+ H 2O
OH2
+
_
H+
OH
苯基正离子轨道图
+
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：
1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂 与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。
ArN2
+
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg反应
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无机酸用量：体系始终为强酸性 理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1； 实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4 ︰1 ； 酸用量不足带来的后果：
ArN2X + ArNH2
ArN=NNH—Ar +
重氮氨基化合物
HX
亚硝酸用量：始终过量 亚硝酸量不够时：
O 2N O 2N
N2 Cl
+
+ H2N
NO2
N
N NH
思考：完成下面的两个反应
为什么
CH3 NH
NaNO2,HCl
CH3 N NO
N-亚硝基N-甲基苯胺
CH3 N CH3
NaNO2,HCl
CH3 H3C N NO
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
为什么
8.2.4重氮化反应的影响因素 （1）芳胺碱性的影响
H Ar N + HCl H H Ar N H Clˉ H
N2 C l ˉ
HBF4 或NaBF4
+
N 2 B F4 ˉ
+
8.2.3重氮化反应历程
1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。
在稀H2 SO4 中 在浓H2 SO4 中 在HCl中 在HCl+Brˉ中
2HNO2
H2O + N2O3
亚硝酸酐
HNO2 + 2H2SO4 HNO2 + HCl
NO+ + 2HSO4ˉ + H2O NOCl + H2O NOBr + 2H2O
NO2
对硝基苯基重氮氨基对硝基苯
过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸
2HNO2 + 2KI + 2HCl
I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O
过量亚硝酸除去：
H2N—CO—NH2 + 2HNO2 H2N—SO3H + HNO2 CO2↑ + H2SO4 2N2↑ + 3H2O + H2O
+ N2↑
N
Ar N
+
N
(2)
重氮正离子的共振结构
+
Ar N
N
+
O 偶合组分
-
Ar
N
N H
O
中 间 体Ⅰ
重氮组分
-H+
Ar
+
N
N
O
+
Ar N 重氮组分
N + 偶合组分
NH2
Ar
N
N H
NH2
中 间 体Ⅱ -H+
Ar
N
N
NH2
注意：
偶合反应是一个亲电取代反应； 偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲
HO3S
H+ SO3H
H酸
H2N ArN2+ HO Ar N N HO3S
OH N SO3H N Ar
双偶氮染料
萘酚蓝黑B
8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代） 用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基， 被还原为氢原子。
8.4 放出氮的重氮基转化
所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、 还原剂 + N2 Na2SnO2ArN2 Clˉ (亚锡酸钠) ArH
NH2 NO2
HNO2 H2SO4
N2+HSO4NO2
H2O △
OH NO2
此方法制备酚的产率一般为50%～60%， 主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以
得到的酚。
2.置换为烷氧基 采用干燥的重氮盐与乙醇反应
ArN 2 X +
+ -
C2H5OH
CH3OH
ArOC2H5 + HX
△
+ N2↑
COOH + + N2
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中 在HCl中 在HCl+Brˉ中 HNO2 + 2H2SO4 2HNO2 HNO2 + HCl NO+ + 2HSO4ˉ + H2O H2O + N2O3
亚硝酸酐
NOCl + H2O NOBr + 2H2O
HNO2 + H3O+ + Brˉ
NO+ ＞ NOBr ＞ NOCl ＞ N2O3
各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的
相对活性:
R
N2 Cl +
+
OH
R
N
N
OH
R(取代基)
相对速度
NO2
1300
SO3ˉ
13
Br
13
H
1
CH3
0.4
OCH3
0.1
(3)介质的影响
①pH值对偶合速度的影响
+
+
不能偶合
NaOH
Ar N
N
Ar N
N
Ar N
NaOH
N
OH
重氮盐正离子
重氮酸
能偶合 不能偶合
+
+
X
偶合组分
N
N
X
X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2
例如：
N2 Cl +
+
NH2
N
N
NH2
对氨基偶氮苯 N2 Cl +
+对羟基偶氮苯
主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物
2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)
+
Ar N (1)
+
+H2O
自由胺 (溶于水中)
+ ArNH2 + H3O + Clˉ
重氮化反 应速度↑
自由胺浓度↑
芳胺碱性↑
酸的浓度较低 自由胺浓度较 高 反应速度决定于 芳胺碱性的强弱 酸的浓度较高 芳胺碱性↑ 反应速度↑
自由胺浓度较 低 芳胺碱性↓
反应速度决定于 自由胺的浓度
自由胺浓度↑
反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
② Ar N +
H H Ar N + H
慢
H Ar N NO H 中间体 H
慢
+ +
N
X
+ Xˉ
亚硝酰氯 O ˉ N
O
N
O
Ar N NO H 中间体
+ NO2 ˉ
亚硝酸酐
H
③
Ar N NO H 中间体
+
快 -H +
Ar N H
N
O
N-亚硝基胺 N O
互变异构
④
Ar N H
Ar N
N
OH
重氮酸
重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行， 介质的pH：4～ 7 (CH3COOH溶液)
② pH值对偶合位置的影响
H+ H2N pH = 5 - 7 OH pH =8- 10 HO3S NH2
HO3S H 酸
SO3H HO
-
OH J 酸
H2N
OH ArN2
+
SO3
H2N
OH
Ar N
N HO3S NH+ 3 单偶氮染料 SO3H
苯重氮氟硼酸盐
N
+
N BF4
8.1 概 述
伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠 反应生成重氮盐
ArNH 2 + NaNO 2 + 2HX
RNH2 + NaNO2 + 2HX
ArN 2 + Xˉ + NaX RN 2 + Xˉ HNO 3
+ 2H 2 O + 2H 2 O
+ NaX
HX: HCl
+
-
CH3
NH2
NH2
+
NH2
ArN 2 Cl
+
-
NH2 N N Ar
3．偶合反应影响因素
(1)偶合组分的性质
芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；
环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反
应活性下降。
(2)重氮组分的性质
芳环有吸电子基，活性增加；
芳环有推电子基，活性下降。
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
重氮化反应速度↑
无 机 酸 浓度↑ ↑ 自由胺浓度 ↓ 重氮化反应速度↓
8.2.5 重氮化方法
重氮盐的结构
N
+
N
N
N
苯重氮正离子的轨道结构
2．重氮化反应的特点 重氮化试剂：
HNO2
NaNO2 + HX
酸的作用及用量
NH2 + NaNO2 + 2HCl N2 Cl
+
+ NaCl + 2H2O
与NaNO2反应生成HNO2； 溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水； 重氮盐在酸性溶液比较稳定；
偶合速率变 化不大
pH值大于9时： pH ↑ [ArN2+] ↓ ↓ ，[ArNH2]
偶合速率↓
重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用
在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳 仲胺分子中的氮原子作用