【资料】高等有机化学-课件汇编

B r
B r
2,2-dibrom ohexane
2020/7/18
❖ 7、醇与浓氢卤酸的反应
CH3
CH3 C OH +HCl (concd) 25oC CH3
CH3
CH3 C Cl +H2O CH3
(94%) CH3CH2CH2CH2OH+HBr(concnd) reflux CH3CH2CH2CH2Br
负性离子形成氢键，使得碱性强的离子亲核性反而弱，呈现以下亲核顺
序：SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3COO->Cl->F->H2O; 对于极性非质子溶 剂如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺 （DMA）、六甲基磷酰胺（HMPA），不能约束亲核试剂，使得亲核试
质子溶剂（如碳氢化合物或相对极性小的氯代烃）较好，具有沸点低、
便宜、相对稳定的特点。采用相转移催化(phase-transfer catalysis)使得用 极性溶剂的反应可用非极性溶剂：
C H 3 (C H 2 )6 C H 2 C l(ind e ca n e )aq u e o u s R N 4 N a C + B N r,-1 0 5 o C , C H 3 (C H 2 )6 C N
H
H H HOC +C l-
H
❖
由于中心C原子为非立体中心，无法证实发生了构象反
转；cis-1-氯-3-甲基环戊烷与OH-反应生成trans-3-甲基环戊醇
能证实发生了构象反转：
H 3 C H
C l
H 3 C
+ H O - S N 2
H
H
H + C l-
O H
2020/7/18
❖ 类似地，(R)-(-)-2-溴辛烷与NaOH反应生成(S)-(+)-2-辛醇：
高等有机化学-课件
❖ 5、Br2和Cl2在炔烃上的加成
CC
Br2
C C Br Br2
CCl4 Br
CCl4
Br Br CC Br Br
HO2C C C CO2H Br2
HO2C
Br
CC
Br
CO2H
(70%)
❖ 6、卤化氢在炔烃上的加成
B r C H 3(C H 2)3CC HH B r C H 3(C H 2)3CC H 2H B r C H 3(C H 2)3CC H 3
剂的碱性和亲核反应活性相对提高，并与碱性顺序一致，比如对卤素离
子有下列亲核活性顺序：F->Cl->Br->I-。
❖
虽然极性非质子溶剂（如DMSO、DMF等）非常有利于SN2反应，但
是这类溶剂都有沸点高，反应终了难以除去，同时也很贵，溶剂纯化也
繁琐，另外在高温下有些溶剂甚至发生分解。比较而言，采用非极性非
100% ee
CH3
HO
H
C
CH2 CH3
(R)-(-)-2-丁醇
❖ 作为亲核试剂，带有负电荷的亲核试剂比其共 轭酸反应活性更高，如OH->H2O,RO->ROH;如果亲 核原子相同，亲核试剂的反应活性顺序与其碱性顺 序相同，如RO->HO-»RCOO->H2O.
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❖
亲核试剂的反应活性还受溶剂的影响。由于极性质子溶剂能与强电
(95%)
❖ 8、醇与PBr3或SOCl2的反应
-10 to 0oC 3(CH3)2CHCH2OH+PBr3
4h
CH2OH
pyridine
3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 CH2Cl
+SOCl2 (asorganicbase)
+ SO2 + HCl
OCH3
OCH3
(forms a salt with pyridine )
❖
叔丁基氯与氢氧化钠/丙酮/水或水都是进行SN1反应：
(C H 3)3C C l+O H -
丙 酮 水 (C H 3)3C
O H+C l-
(C H 3)3C C l+2H 2O (C H 3)3C O H+H 3O ++C l-
❖
后者的反应机理可表示如下：
CH3 H3C C Cl 慢
CH3
H2O
CH3
le ssth a n2 h
9 5 % y ie ld
2020/7/18
❖
离去基团对上述SN2反应和后面所讲的SN1反应，都是离
去基团形成的离子越稳定越有利于反应的进行，因此离去基
团的反应活性顺序与所形成离子碱性顺序正好相反，对于卤 素离子具有以下顺序：I->Br-> Cl->»F-，由于这个原因，氟代 烃很少用于亲核取代反应。其它比较好的离去基团有烷基磺 酸根(RSO3-)、烷基硫酸根(R-O- SO3-)、对甲苯磺酸根(p-MeC6H4- SO3-)、三氟甲磺酸根(F3CSO3-)等。而强碱性离子（如 OH-）很少作为离去基团使亲核取代反应能有意义地进行。
❖
除了亲核试剂和离去基团的影响外，空间位阻对能否进
行SN2反应也很重要，如叔丁基卤和新戊基卤，由于空间位阻， 难以进行SN2反应而更易进行SN1反应。
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❖ SN1反应
❖
当卤原子与3º碳原子相连时，弱碱性的亲核试剂（弱的Lewis碱、中
性分子、质子溶剂）与卤代烃在极性质子溶剂中进行的是SN1反应，反应 速度决定于反应底物（卤代烃）的浓度而与亲核试剂的浓度无关。
H3C C + + ClCH3
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H3C H3C
CH3 C+
.. +O
CH3OH + Cl-
OH- + CH3I
CH3OH + I-
CH3O- + CH3CH2Br
CH3CH2OCH3 + Br-
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I- + CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2I + Cl-
❖ SN2反应机理：
H - H+HO C C l
H
-HH- * HO ---C ---C l
பைடு நூலகம்
(91%)
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§3.2 卤代烷烃的反应
❖ 1、亲核取代反应
❖ SN2反应
❖ 甲基、一般的伯、仲烃基(无空间位阻)氯代物、溴代物和 碘代物，易与OH-、RO-、SH-、RS-、CN-、R-C≡C-、RCOO-、 R3N、N3-等强Lewis碱在极性非质子溶剂中进行SN2反应
OH- + CH3Cl
HO-
CH3
C Br H
C6H13
CH3 * HO---C---Br
HC6H13
CH3
HO C + BrH
C6H13
❖ (R)-(-)-2-溴辛烷
❖
[α]D25=-34.25º
❖
100% ee
H
CH3 Cl
C
OH-
CH2
SN2
CH3
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(S)-(+)-2-氯丁烷
(S)-(+)-2-辛醇 [α] D25=+9.90º