第3章苯丙素天然药物化学优秀课件
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1.性状： 游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香 味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。 香豆素苷无挥发性，也不能升华。
2.溶解性： 游离香豆素---溶于热水，不溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、乙醚等有机溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
秦皮成分
独活成分
2.呋喃香豆素（Furanocoumarins） v线型（6 、7呋喃骈香豆素型）
O
O
O
补骨脂素 (Psoralen）
v角形（7、8呋喃骈香豆素型）
O
O
O
白芷内酯（Augelicin） (异补骨内酯)
3 吡喃香豆素 (Pyranocoumarins）
香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-а-吡 喃环结构的香豆素类。
128.4 (C-1), 130.2 (C-2), 117.5 (C-3), 159.4 (C-4), 117.5 (C-5), 130.2 (C-6), 144.1 (C-7), 116.9 (C-8), 168.3 (C-9), 100,4 (C-1′), 73.6 (C-2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 77.5 (C-5′), 61.1 (C-6′)
例：7-OH Coumarins
兰色荧光
8-OH导入
-OH
荧光减弱Biblioteka Baidu消失
绿色
3 内酯性质：
内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不 饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的 盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即 闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸
一 香豆素的结构类型
根据香豆素的基本母核上的取代基类型和位置： 1. 简单香豆素:只在苯环上有取代基且7位羟基与6, 8位未成环
的香豆素类。
5 6
7 HO 8
4 3
2
O
O
1
伞形花内酯 （umbelliferon ）
用于胆囊炎、胆石症、胆道感染、胆囊术 后综合征。口服，一次0.4g，一日3次，餐 前服用。
v线型（6，7吡喃骈香豆素）：
CH3
H3C
H3C
O
O
O
美花椒内酯（Xanthyletin)
v 角型（7，8吡喃骈香豆素）：
4.其他香豆素： 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类或者是香豆素的二聚体 及三聚体等。
O
O
亮菌甲素
O H3C
O
OH
蟛蜞菊内酯
双香豆素： 是香豆素的二聚体和三聚体。
紫苜蓿酚
二.香豆素理化性质：
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 7.64 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.55 (2H, d, J=8Hz, H2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m, sugar-H). 13C-NMR (150Hz, DMSO-d6) δ: 128.4 (C-1), 130.2 (C-2), 117.5 (C-3), 159.4 (C-4), 117.5 (C-5), 130.2 (C-6), 144.1 (C-7), 116.9 (C-8), 168.3 (C-9), 100,4 (C-1′), 73.6 (C2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 77.5 (C-5′), 61.1 (C-6′)。
第3章苯丙素天然药物化学
苯丙素类
苯丙素类是天然存在的一类苯环与三个直链碳连在一起为 单元(含有一个或几个C6-C3)的化合物。苯环上常有羟基 或烷氧基取代。 苯丙素分类：苯丙酸类、香豆素类、木脂素类
MeO H O
丁香酚
O Me MeO
O Me MeO
O Me
α-细辛醚
O Me
β-细辛醚（苯丙烯）
第一节 苯丙酸类
R2=H H H OH
glc O
CH2OH HO
COOglc
H3CO
HO
松柏苷（coniferin）
咖啡酸葡萄糖苷
日本蛇菰成分—抗组胺释放作用
Rosmarinicacid
迷迭香酸—抗氧化、抗菌、抗炎
HOOC
O OC
OH OH
OH
OH
OH
Chlorogenic acid
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈 中，是其抗菌、抗病毒、利胆的有效成分。药典一部中收录的 金银花，其含量测定方法是以绿原酸为对照品进行HPLC测定 。同样，药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、 黄芩和连翘组成的复方，鉴别项中以是否含的绿原酸作为鉴别 金银花的依据。
一 苯丙酸类化合物
基本结构—由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成，分子中 取代基多为羟基、糖基，多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟 基桂皮酸在植物中是广泛存在的：
R1
HO R2
COOH
1. 对羟基桂皮酸 2. 咖啡酸 3. 阿魏酸 4. 异阿魏酸
R1= H OH OCH3 OCH3
荧光性质：荧光物质即吸收UV光，物质发亮。物质受到光照射 时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长 的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在 紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光 的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。
对羟基葡萄糖丙烯酸
丹参中的苯丙素类
丹参素
丹酚酸A
丹酚酸B
第二节 香豆素类 （coumarins）
香豆素是邻羟桂皮酸内酯类成分的总称，具芳香甜味。其结 构母核为 ：
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
苯骈α-吡喃酮
O
O
H
苯骈γ-吡喃酮
HO
O
O
7-羟基香豆素（伞形花内酯）
苯丙素的波谱特征
核磁共振氢谱 δ：6.0-7.5
d峰 J ＝ 8 Hz d峰 J ＝ 2 Hz d峰 J ＝ 8，2 Hz
碳谱 双键 110-130 羰基 ＞160
δ： 6.2-7.8 d峰 J ＝ 16 Hz
7.55 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.64 (2H, d, J=8Hz, H-2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m）.
2.溶解性： 游离香豆素---溶于热水，不溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、乙醚等有机溶剂。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
秦皮成分
独活成分
2.呋喃香豆素（Furanocoumarins） v线型（6 、7呋喃骈香豆素型）
O
O
O
补骨脂素 (Psoralen）
v角形（7、8呋喃骈香豆素型）
O
O
O
白芷内酯（Augelicin） (异补骨内酯)
3 吡喃香豆素 (Pyranocoumarins）
香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-а-吡 喃环结构的香豆素类。
128.4 (C-1), 130.2 (C-2), 117.5 (C-3), 159.4 (C-4), 117.5 (C-5), 130.2 (C-6), 144.1 (C-7), 116.9 (C-8), 168.3 (C-9), 100,4 (C-1′), 73.6 (C-2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 77.5 (C-5′), 61.1 (C-6′)
例：7-OH Coumarins
兰色荧光
8-OH导入
-OH
荧光减弱Biblioteka Baidu消失
绿色
3 内酯性质：
内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不 饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的 盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即 闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸
一 香豆素的结构类型
根据香豆素的基本母核上的取代基类型和位置： 1. 简单香豆素:只在苯环上有取代基且7位羟基与6, 8位未成环
的香豆素类。
5 6
7 HO 8
4 3
2
O
O
1
伞形花内酯 （umbelliferon ）
用于胆囊炎、胆石症、胆道感染、胆囊术 后综合征。口服，一次0.4g，一日3次，餐 前服用。
v线型（6，7吡喃骈香豆素）：
CH3
H3C
H3C
O
O
O
美花椒内酯（Xanthyletin)
v 角型（7，8吡喃骈香豆素）：
4.其他香豆素： 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类或者是香豆素的二聚体 及三聚体等。
O
O
亮菌甲素
O H3C
O
OH
蟛蜞菊内酯
双香豆素： 是香豆素的二聚体和三聚体。
紫苜蓿酚
二.香豆素理化性质：
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 7.64 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.55 (2H, d, J=8Hz, H2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m, sugar-H). 13C-NMR (150Hz, DMSO-d6) δ: 128.4 (C-1), 130.2 (C-2), 117.5 (C-3), 159.4 (C-4), 117.5 (C-5), 130.2 (C-6), 144.1 (C-7), 116.9 (C-8), 168.3 (C-9), 100,4 (C-1′), 73.6 (C2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 77.5 (C-5′), 61.1 (C-6′)。
第3章苯丙素天然药物化学
苯丙素类
苯丙素类是天然存在的一类苯环与三个直链碳连在一起为 单元(含有一个或几个C6-C3)的化合物。苯环上常有羟基 或烷氧基取代。 苯丙素分类：苯丙酸类、香豆素类、木脂素类
MeO H O
丁香酚
O Me MeO
O Me MeO
O Me
α-细辛醚
O Me
β-细辛醚（苯丙烯）
第一节 苯丙酸类
R2=H H H OH
glc O
CH2OH HO
COOglc
H3CO
HO
松柏苷（coniferin）
咖啡酸葡萄糖苷
日本蛇菰成分—抗组胺释放作用
Rosmarinicacid
迷迭香酸—抗氧化、抗菌、抗炎
HOOC
O OC
OH OH
OH
OH
OH
Chlorogenic acid
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈 中，是其抗菌、抗病毒、利胆的有效成分。药典一部中收录的 金银花，其含量测定方法是以绿原酸为对照品进行HPLC测定 。同样，药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、 黄芩和连翘组成的复方，鉴别项中以是否含的绿原酸作为鉴别 金银花的依据。
一 苯丙酸类化合物
基本结构—由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成，分子中 取代基多为羟基、糖基，多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟 基桂皮酸在植物中是广泛存在的：
R1
HO R2
COOH
1. 对羟基桂皮酸 2. 咖啡酸 3. 阿魏酸 4. 异阿魏酸
R1= H OH OCH3 OCH3
荧光性质：荧光物质即吸收UV光，物质发亮。物质受到光照射 时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长 的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在 紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光 的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。
对羟基葡萄糖丙烯酸
丹参中的苯丙素类
丹参素
丹酚酸A
丹酚酸B
第二节 香豆素类 （coumarins）
香豆素是邻羟桂皮酸内酯类成分的总称，具芳香甜味。其结 构母核为 ：
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
苯骈α-吡喃酮
O
O
H
苯骈γ-吡喃酮
HO
O
O
7-羟基香豆素（伞形花内酯）
苯丙素的波谱特征
核磁共振氢谱 δ：6.0-7.5
d峰 J ＝ 8 Hz d峰 J ＝ 2 Hz d峰 J ＝ 8，2 Hz
碳谱 双键 110-130 羰基 ＞160
δ： 6.2-7.8 d峰 J ＝ 16 Hz
7.55 (1H, d, J=16Hz, H-7), 7.64 (2H, d, J=8Hz, H-2, 6), 7.05 (2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, d, J=16Hz, H-8), 4.94～2.51 (7H, m）.