内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析
锂离子电池 二阶等效电路模型 电化学阻抗谱
【锂离子电池的电化学阻抗谱分析】随着科技的不断发展，锂离子电池已经成为了现代很多领域的重要能源存储设备。
从智能手机到电动汽车，锂离子电池都扮演着至关重要的角色。
而在深入探讨锂离子电池的性能和特性时，二阶等效电路模型和电化学阻抗谱就成为了不可忽视的重要内容。
1. 二阶等效电路模型在锂离子电池的研究中，电池的动态特性和内部反应机制往往通过电路模型来描述。
二阶等效电路模型是其中一种常用的模型之一。
它包括了电池内部的电化学反应和电荷传输的过程，能够较为准确地模拟锂离子电池的动态响应。
（1）电池内部的电化学反应在二阶等效电路模型中，通常使用电压源来模拟电池内部的电化学反应。
这个电压源代表了电池正负极之间的电化学势差，是电池的驱动力。
通过这个电压源，可以更好地理解电池内部电化学反应的特性，以及参数对电池性能的影响。
（2）电荷传输的过程电池内部的电荷传输过程对电池的性能和稳定性有着至关重要的影响。
在二阶等效电路模型中，这一过程通常由电容器和电阻器组成。
电容器代表了电荷在电池内部的存储和释放过程，而电阻器则代表了电荷传输的阻力。
通过调整电容器和电阻器的数值，可以更好地优化电池的性能。
2. 电化学阻抗谱电化学阻抗谱是分析锂离子电池动态特性的重要手段之一。
它通过对电池施加交流电信号，然后测量电池的响应来获得电池内部的动态信息。
在电化学阻抗谱中，会出现一系列的阻抗谱特征，如半圆和斜线等。
（1）半圆特征在电化学阻抗谱中，半圆特征往往代表了电池内部的电化学反应和电荷传输过程。
通过对半圆的圆弧特性进行拟合分析，可以获得电池内部反应速率和电荷传输的信息，进而了解电池的动态特性和性能优化的方向。
（2）斜线特征除了半圆特征外，电化学阻抗谱中还会出现一些斜线特征。
这些斜线往往代表了电池内部的扩散过程和电池与外部环境的接触电阻。
通过分析这些斜线特征，可以更好地优化电池的设计和材料选择，提高电池的能量密度和循环稳定性。
3. 个人观点和总结通过以上对锂离子电池的二阶等效电路模型和电化学阻抗谱的分析，我对锂离子电池的动态特性和内部结构有了更深入的了解。
如何研究锂离子电池的阻抗？
如何研究锂离子电池的阻抗？ 在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。
电池在工作时通常会经历很多过程，而这些过程涉及了非常多的参数。
如何深入探究电池内部的运行和反应过程？一种便捷的途径是分析电池的阻抗。
借助“案例库”中的“锂离子电池阻抗”演示App，我们可以对特定锂离子电池设计中的阻抗进行分析。
阻抗谱：一种实验方法 电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电分析领域的技术，其作用是研究电化学系统中的谐波响应。
在电池中，它会在两个电极之间电势差的基础之上施加一个小的正弦振荡，并根据阻抗以频域分析得到的电流结果。
通常情况下，该扰动应用于开路电压。
在电学分析中，阻抗是一个包含实部和虚部的复数。
实部相当于与外加电压同相的电阻；虚部相当于与外加电压呈90°异相的电抗。
阻抗的实部和虚部告诉了人们有关电池的动力学、质量传递属性及其电容特性的信息。
通过测量一定频率范围内的阻抗，系统中各个物理场的相对影响都可以被表示为特征时间尺度的函数。
如何模拟锂离子电池中的阻抗 发生在锂离子电池内的多个过程展现出了瞬态响应，可以在频域中探测到。
下图中的标准锂离子电池由两个多孔电极构成，并且两电极之间带有多孔隔膜，我们可以对以下过程进行解释：活性电极材料表面的电荷转移反应。
➤活性电极材料表面的电荷转移反应。
➤电解质中的质量传递（扩散和迁移）。
➤活性电极材料颗粒内的锂扩散。
➤活性电极材料、电导体和其他表面上双电层电荷的变化。
➤导电材料之间的接触阻抗。
锂离子电池内的过程与材料 在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。
线性化方法与阻抗数据的谐波解释一致，并且由于使电池电势受到很小的扰动，所以该方法是可行的。
如何理解阻抗数据？ 奈奎斯特图是表征系统阻抗的常用方式，图中阻抗的负虚部分量与实部分量分别绘制在y轴和x轴上。
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征电化学阻抗谱是研究锂离子固态电池性能的重要手段之一，通过在不同频率下测量电池的交流电阻，可以了解电池内部的化学反应过程和电荷输运特性。
在锂离子固态电池中，电化学阻抗谱的基本特征如下：
1.高频区的容抗响应：在高频区（几百kHz到MHz级别），主要表现为电池的容抗响应，即电极/电解质界面处的电容贡献。
这一部分主要反映了电解质材料的离子迁移速度、离子传导能力以及电池内部的电子堆积程度等参数。
2.中频区的电化学阻抗：在中频区（几十Hz到几百kHz），电化学阻抗贡献较大，反映了电极反应过程的速率限制和催化剂作用。
该区域主要反映了电极及电解质界面处的电化学反应过程，如氧化还原反应等。
3.低频区的扩散限制：在低频区（几十mHz到几十Hz），主要表现为电荷/物质的扩散限制。
这部分区域主要反映了电解质和电极材料之间离子/电子的扩散效率以及电池的内阻等参数。
总的来说，电化学阻抗谱提供了一种有效的手段来研究锂离子固态电池的性能，通过对电池内部反应和物质传递过程的分析和优化，可以提高电池的性能和稳定性，加速电池技术的发展和应用。
内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析
锂离子电池的电化学阻抗谱分析1. 锂离子电池的特点锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。
因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。
这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。
2. 电化学阻抗谱的解析2.1. 高频谱解析嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。
R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。
2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来S l R SEI ρ= (1)lS C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。
倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。
由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系）嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。
对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。
锂离子电池中的DCIR,ACIR,EIS测试及EIS频谱分析
锂离子电池中的DCIR，ACIR，EIS测试及EIS频谱分析测试锂离子电池的电阻，通常我们常用三种内阻测试为：DCIR，ACIR，EIS。
一. 锂离子电池中的DCIR测试DCIR：Direct Current Internal Resistance直流内阻的测试。
测量得到的直流内阻主要包含了电池内所有的阻力：欧姆内阻，界面阻抗，电荷转移阻抗，扩散阻抗，欧姆极化内阻，电化学极化内阻以及浓差极化内阻。
在测试过程中，Li离子有空间位置上的明显变化，所以称为动态电阻。
DCIR测试原理：是使用特定倍率电流（I）充放电一定时间（t），记录充放电前的电池电压（U1）和充放电之后的电压（U2），计算公式如下：R=（U2-U1）/I我们认为直流内阻测试出来的数值就是锂离子电池在工作过程中表现出来的阻抗，一般为了更加清楚地了解锂电池内部的反应，一般采用的倍率比较大，放电时间较短，一般为几秒到几十秒。
测试直流电阻的目的：一般是为了了解电池在大倍率放电时，所表现出来的阻抗，同时区别欧姆内阻和电子转移内阻。
二. 锂离子电池中的ACIR测试ACIR (Alternating Current Internal Resistance)交流内阻的测试。
之所以使用交流电来测试电池的电阻，是因为我们希望排除极化产生的影响，直接测得物质本身性质对电流的阻力。
当使用交流电的时候，f=1/T频率足够大的时候，电流的周期就更小。
在短时间内，Li离子来不及移动很长一段距离，只是原来的位置来回挪动。
因而，频率足够大的时候, 假设有：1.电荷不发生移动，所以不会有电荷的积累，电荷分布不发生改变，故认为不会产生极化。
在平时锂电池的分容时，采用的内阻测试仪，选用的频率为1000Hz时的内阻，认为此时ACIR测出来的数值等同于欧姆内阻，就是默认电池为一个电阻时的阻值。
三. 锂离子电池中的EIS测试电化学阻抗谱(EIS)：是一种无损的参数测定和有效的电池动力学行为测定方法。
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征锂离子固态电池是一种新型的电池技术，其具有高能量密度、快速充放电速度、长寿命等优点，被广泛应用于电动汽车、可穿戴设备等领域。
电化学阻抗谱是研究锂离子固态电池性能的重要工具，通过测量电池在不同频率下的阻抗特性，可以提供有关电荷传输、电化学反应等方面的信息。
锂离子固态电池的电化学阻抗谱主要具有以下基本特征：1.高频截止：在高频区，电池的电化学阻抗主要由电解质对电荷传输的阻力决定。
锂离子固态电池中的电解质一般为固态材料，因此其电导率相对较低，导致高频截止频率较低。
高频截止频率的大小与电解质的电导率密切相关，电导率越高，高频截止频率越高。
2.低频截止：在低频区，电池的电化学阻抗主要由界面反应造成的化学反应阻力和极化阻力决定。
固态电池的界面由电解质与电极之间的接触处，以及电极与活性材料之间的接触处组成。
界面反应的化学反应速率决定了低频截止频率的大小。
同时，电池的极化阻力也会对低频截止频率产生影响。
3.半圆弧特征：在中频区，电池的电化学阻抗呈现出一个半圆弧特征。
这个半圆弧是由于界面反应和电解质对电荷传输的贡献相互竞争而形成的。
半圆弧的半径反映了界面反应的速率和电解质的电荷传输能力。
半圆弧的偏移量可以指示固态材料的极化程度。
半圆弧越大，电池性能越差。
4.电池容量与阻抗的关系：电池的容量与其内部的电化学阻抗之间存在一定的关系。
通常情况下，随着电池容量的增加，电池的电化学阻抗会增加。
这是因为随着电池放电，固态电解质的锂离子浓度降低，导致电导率降低，从而导致电化学阻抗增加。
5.温度效应：温度对锂离子固态电池的电化学阻抗谱也有显著影响。
一般来说，温度升高可以提高固态电解质的离子传导率，从而降低电池的电化学阻抗。
因此，在温度较高的情况下，电池的阻抗谱会表现出更好的性能。
综上所述，锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征包括高频截止、低频截止、半圆弧特征、电池容量与阻抗的关系以及温度效应。
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征
锂离子固态电池的电化学阻抗谱的基本特征包括：
1. 低频区出现一条斜率为负的直线，对应的阻抗为电池内阻，该直线越陡峭说明电池的内阻越大。
2. 高频区出现一个半圆形，对应的阻抗为电池的交流内阻。
圆弧的半径越小，说明电池的交流内阻越小，反之，圆弧半径越大则说明电池的交流内阻越大。
3. 圆弧的中心与x轴的截距点按比例尺可以得到电池的电化学反应动力学参数。
如果该点在实轴上，则说明电池电化学反应动力学行为近似于电容，而非电极反应控制。
4. 电池的晶界阻抗和电解质阻抗对整个谱线的形状和位置都有很大影响。
当电池中的锂离子跨越界面时，晶界阻抗就会出现，而当锂离子电解质周围的电场强度发生变化时，电解质阻抗会出现。
5. 锂离子固态电池的阻抗谱还受到电池温度、电极材料和电解质选择等因素的影响，不同电池的谱线可能不同。
锂电池原位电化学阻抗谱测试
锂电池原位电化学阻抗谱测试引言随着电动汽车、移动设备等领域的快速发展，锂电池在储能领域的应用日益广泛。
为了深入了解锂电池的性能、优化其设计和提升电池的安全性，原位电化学阻抗谱测试成为一种重要的研究方法。
本篇文章将详细介绍锂电池原位电化学阻抗谱测试，主要探讨以下方面：电池性能测试、阻抗谱分析、电极过程动力学、电解液特性、电池反应动力学、温度和压力影响、老化与失效机制以及安全性评估。
1. 电池性能测试电池性能测试是评估锂电池性能的重要手段，包括容量、电压、电流等参数的测量。
通过测试不同参数的电池，可以分析电池的性能和影响因素。
此外，循环寿命、倍率性能和自放电率等也是评估锂电池性能的重要指标。
2. 阻抗谱分析阻抗谱分析是一种研究电化学系统的方法，通过测量系统的阻抗特性随频率的变化，可以深入了解电池的内部机制。
在锂电池原位电化学阻抗谱测试中，测量不同频率区域的阻抗谱，可以获得电极材料、电解液和电池内部其他组件的电化学性质和动力学参数。
3. 电极过程动力学电极过程动力学是研究电池极化现象的重要理论。
通过阻抗谱测量和分析，可以确定电极过程的动力学参数，如活化能、反应物浓度等，进而了解电池内部反应机理。
此外，电极过程动力学还可以为优化电极材料和设计提供理论指导。
4. 电解液特性电解液是锂电池的重要组成部分，其特性对电池性能具有重要影响。
通过阻抗谱分析电解液的物理和化学性质，如离子导电性、电化学稳定性等，可以探究电解液对电池性能的影响。
此外，电解液的选择和优化对提高电池的安全性和稳定性也具有重要意义。
5. 电池反应动力学电池反应动力学是研究电池反应速度和反应路径的重要理论。
通过阻抗谱分析不同反应机理，探究电池反应的具体过程，可以为优化电池设计和提升电池性能提供理论支持。
此外，电池反应动力学还可以为新型电池的开发提供指导。
6. 温度和压力影响温度和压力对锂电池的性能和阻抗谱具有重要影响。
通过实验参数的变化，可以了解温度和压力对电池性能的影响机制。
锂电池电化学阻抗谱
锂电池电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称锂电池电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种用于研究锂离子电池等电化学系统内部反应过程的实验技术。
它通过测量电池在不同频率下的电压响应和电流响应，得到一个复数阻抗谱图，从而分析电池的内部结构、电荷传输过程以及电极/电解质界面的性质。
锂电池电化学阻抗谱的主要组成部分包括：
1. 高频区（Warburg区域）：在高频范围内，阻抗谱呈现出一个斜率较小的直线，这是由于锂离子在电极表面的扩散过程引起的。
这个区域的斜率与电极/电解质界面的扩散系数成正比，因此可以通过测量斜率来了解锂离子在电极表面的扩散速率。
2. 中频区（中间区域）：在中频范围内，阻抗谱呈现出一个半圆弧状的曲线，这是由于锂离子在电极内部的扩散和表面反应过程共同作用的结果。
这个区域的半径与锂离子在电极内部的扩散系数和表面反应速率有关，因此可以通过测量半径来了解锂离子在电极内部的扩散和表面反应特性。
3. 低频区（低频区域）：在低频范围内，阻抗谱呈现出一个斜率较大的直线，这是由于锂离子在电解质中的扩散过程引起的。
这个区域的斜率与电解质的离子传导性能有关，因此可以通过测量斜率来了解电解质的离子传导性能。
通过对锂电池电化学阻抗谱的分析，可以了解电池的内部结构、电荷传输过程以及电极/电解质界面的性质，从而为电池的设计、优化和故障诊断提供重要信息。
锂离子电池电极材料电化学性能测试方法
锂离子电池电极材料电化学性能测试方法锂离子电池作为目前最常用的电池类型之一，广泛应用于电动汽车、移动设备和储能系统等领域。
电极材料是锂离子电池中的重要组成部分，其电化学性能直接影响到电池的性能和安全性。
因此，对电极材料的电化学性能进行准确的测试和分析非常重要。
本文将对锂离子电池电极材料的电化学性能测试方法进行详细介绍，包括电化学交换反应、电化学阻抗谱分析、循环伏安曲线测试等内容。
1.电化学交换反应电化学交换反应是评价电极材料性能的重要方法之一。
通过对电极材料在锂离子电池循环充放电过程中的电化学反应进行测试，可以评估电极材料的可逆性、容量衰减情况、循环稳定性等性能。
一般来说，电极材料在循环充放电中会发生锂离子的嵌入和脱嵌过程，这个过程会产生电化学反应。
通过测试电压-容量曲线可以得到电极材料的放电容量、循环稳定性和可逆性等性能指标。
一般来说，放电容量愈大，循环稳定性愈好，可逆性愈高，电极材料的性能就愈好。
2.电化学阻抗谱分析电化学阻抗谱是评估电极材料电化学性能的重要测试方法之一。
通过对电池在不同频率下的交流电压响应进行测试，可以得到电池的电荷传输工程、电解质中锂离子的扩散等参数。
通过电化学阻抗谱分析可以得到电压响应和频率之间的关系曲线，通过拟合这个曲线可以得到电池的等效电路模型参数，从而评估电池的内阻、电荷传输系数等性能指标。
3.循环伏安曲线测试循环伏安曲线测试是评估电极材料电化学性能的常用方法之一。
通过对电极材料在不同电位下的电流-时间曲线进行测试，可以得到电极材料的嵌入和脱嵌过程、电荷传输过程、电解质中锂离子扩散等参数。
通过对循环伏安曲线进行分析可以评估电极材料的嵌入和脱嵌动力学性能、电解质中锂离子扩散速率等性能指标。
4.循环寿命测试循环寿命测试是评估电极材料电化学性能的重要方法之一。
通过对电极材料在多次循环充放电过程中的容量保持率、循环稳定性等参数进行测试，可以评估电极材料的循环寿命性能。
一般来说，循环寿命愈长，电极材料的性能就愈好。
锂离子电池交流阻抗图谱详细解读
锂离子电池交流阻抗图谱详细解读锂离子电池内部的反应过程主要由电子传递、Li+在电解液内扩散、Li+在电极表面发生电荷交换，Li+在正负极活性物质内部扩散等过程构成，不同过程对于电流和电压变化的响应速度不同，我们称之为弛豫时间。
电子传递和Li+在电解液内扩散的响应速度较快，弛豫时间较短，其行为更类似于纯电阻，而电荷交换过程响应速度稍慢，弛豫时间稍长，而Li+在正负极活性物质中扩散过程的响应速度最慢，弛豫时间最长，因此只有在极低的频率下才能体现出来。
根据锂离子电池的这一特性，人们设计了交流阻抗测试设备，给锂离子电池施加一个从高到低逐渐降低频率的交流电压信号，根据获得的电流反馈信号对锂离子电池内部的反应过程进行分析，是研究锂离子电池反应的强有力工具。
近日，德国亚琛工业大学的Pouyan Shafiei Sabet（第一作者、通讯作者）和Dirk Uwe Sauer两人对高能量密度锂离子电池（NCM/石墨体系）的交流阻抗图谱进行了深入的分析，明确了全电池交流阻抗图谱的反应过程对应的正负极反应，对于锂离子电池反应机理的研究具有重要的意义。
实验中采用的锂离子电池来自韩国电池生产商EIG的软包结构电池，其正极为NMC442，负极为石墨，电池容量为20Ah，能量密度为174Wh/kg，电极有效面积为8725.8cm2。
1.交流阻抗图谱分析1.1全电池阻抗图谱下图a为全电池的电压曲线和对应的正极、负极的电压曲线，从图中能够看到在全电池处于0%SoC状态时，负极处于0%SoC，而正极SoC状态仍然较高，这主要是因为锂离子电池在首次化成的过程中负极成膜过程消耗了部分活性锂。
而在全电池100%SoC状态时，负极的实际状态要低于100%SoC，这主要是因为负极在设计中一般是过量的。
下图b 和c为全电池的交流阻抗图谱，从图b中能够看到在中频区域至少包含一个反应过程（图中的一个压缩半圆），但是根据弛豫时间分析（下图c），中频区域的压缩半圆实际上是由两个过程共同构成：第一部分是在较高频率（36-76Hz）的过程F1；第二部分是较低频率（2-14Hz）的过程F2，但是这两个过程对应的正负极反应还需要进一步分析。
电化学阻抗谱分析
电化学阻抗谱分析电化学阻抗谱分析是一种重要的电化学测量技术，广泛应用于材料、化学、能源和生物领域等各个科学研究和工程应用中。
在电化学阻抗谱分析中，通过在待测系统中施加交流电信号，测量系统的电流响应和电压变化，可以得到材料或电化学系统的阻抗谱。
这些阻抗谱信息可以提供有关材料的电子传输和离子传输特性、表面反应动力学、电化学界面特性以及电化学系统的动力学行为等重要信息。
电化学阻抗谱分析的基本原理是基于交流电信号在电化学系统中引起的电流响应和电压变化。
当外加电势为交流电势时，系统中的电容、电感、电解质电导等物理和化学过程对交流电信号产生响应。
根据电阻、电容和电感等元件的特性，可以得到复数形式的阻抗谱。
阻抗谱通常以Nyquist图和Bode图的形式表示，这些图形能够直观地反映材料或系统的特性。
在电化学阻抗谱分析中，常用的测量方法包括交流电压法和交流电流法。
交流电压法是将待测系统置于一个交流电压信号下，测量系统的电流响应，并通过波形分析等方法获得阻抗谱信息。
交流电流法是将待测系统置于一个交流电流信号下，测量系统的电压响应，并通过波形分析等方法获得阻抗谱信息。
这两种方法都可以适用于不同类型的电化学系统和材料的阻抗谱分析。
电化学阻抗谱分析在材料科学中具有广泛的应用。
例如，对于金属、合金和导电聚合物等材料，电化学阻抗谱可以用于研究它们的电子传输性能、电极/电解液界面特性以及电化学腐蚀行为等。
对于离子传输材料，如离子液体和电解质溶液等，电化学阻抗谱可以提供有关离子传输速率和电荷传输性能的信息。
此外，电化学阻抗谱还可以用于燃料电池、锂离子电池等能源系统、生物传感器、化学传感器等领域。
电化学阻抗谱分析的应用还包括电化学界面研究和电化学反应动力学研究。
例如，在电化学界面研究中，电化学阻抗谱可以提供有关电解质表面薄膜的阻抗特性、电解质接近电极表面的离子传输特性以及表面反应过程的信息。
在电化学反应动力学研究中，通过电化学阻抗谱分析可以获得电化学反应的速率常数、电化学反应机理以及电化学反应动力学行为等重要信息。
锂电池电化学阻抗谱分析
NEW ENERGY AUTOMOBILE | 新能源汽车时代汽车 锂电池电化学阻抗谱分析胡浪 乔俊叁常德职业技术学院 湖南省常德市 415000摘 要： 当前电动汽车车载电池均采用到锂电池，其电化学阻抗谱（EIS,Electrochemical Impedance Spectroscopy）是目前一种相对新颖的电化学测量技术。
EIS能够为电动汽车锂电池组的电化学系统施加一个频率不同、振幅偏小且交流正弦的电势波，对于测量交流电势与电流信号阻抗比值方面具有良效。
文章中简单分析了锂离子电池的电化学阻抗谱相关理论基础内容，然后对锂电池中电池电极电化学的阻抗谱特征进行了深度分析。
关键词：电化学阻抗 锂电池 理论基础 阻抗谱特征电动汽车锂电池电池在充放电过程中主要通过正负极之间所脱出和嵌入的锂离子来实现。
例如在充电过程中，正极中的锂离子就会从基体中直接脱出而嵌入负极。
在该过程中，电子直接从正极活性材料中脱出进入外电路，而在放电过程中，则会出现电子与锂离子共同参与的情况，考虑到半导体绝缘体的导电性表现非常之差，所以比如考虑加入导电剂对锂电池导电性进行改善，同时分析电池充放电次数。
该过程中所分析的是活性颗粒在经历了周期性膨胀之后的收缩情况，了解颗粒减少、间隙增大可能性。
这其中也必须考虑颗粒发生物理脱离问题，脱离的颗粒是无法参与电极反应的，所以必须采用到导电剂，对集流体之间的接触完整性进行分析，然后再对锂电池的电极活性材料、导电剂、粘合剂所组成的复合电极进行分析，了解导电网络性能变化，对其受影响后的电池内阻问题进行调整，保证电极性能发挥举足轻重的价值作用[1]。
1 锂离子电池的电化学阻抗谱的理论基础内容要结合电化学原理对锂电池电极的极化过程进行分析，了解锂电池在嵌合物电极中的嵌入脱出过程反应，对基本物理化过程进行调整，其调整过程就包含了3个基本物理化过程，分别为电子输出、锂电池输送以及电化学反应过程。
在合理利用活性材料、导电剂以及粘合剂组成锂电池复合电极过程中，需要对其物理机制模型进行分析，充分了解电子输送过程中所包含的多个步骤流程，具体如下：外电路输送电子到集流体→集流体输送电子到导电剂→导电剂输送电子到导电剂与活性材料结合处→导电剂输送电子到活性材料→集流体输送电子到活性材料[2]。
锂电池电化学阻抗谱EIS
电化学阻抗谱1、电化学阻抗谱电感能使电流提前，电容能使电流滞后，因此出现电压与电流产生相位角。
感抗=ωL。
CPE全称为Constant Phase Angle Element，即常相位角元件。
实际上，CPE 指的是具有同一种特征的电路元件，Warburg阻抗也属于CPE的一种。
所谓常相位，意思是阻抗与1/jω的幂具有相关性。
这里的power-law function就是幂函数。
幂的意思就是乘方。
另外，这种幂相关性是由于电极界面上的不规则形状所导致的动力学弛豫。
更重要的是，这里的阻抗，并没有特指是哪一种阻抗，可以是电容、电感，也可以是扩散阻抗。
要想彻底了解CPE，还得从来源上说起。
1、对于一个平整的电极而言，不考虑电解液各种对流、迁移等作用时，可以认为各处性质相同，此时，电极表面各处对离子吸附、吸引等能力是相同的，即电导相同2、对于一个不平整的电极而言，这种情况就会出现变化，我们举个简单的例子，电极表面某处出现了一个斜坡，如下图要知道，在电化学中对于电解池的几何形状是比较讲究的，特别是在电镀时，形状会影响电流的分布。
那么，在这里，仅仅是一个斜坡就会造成其上的电极各处电导不相等，即反应在阻抗中，就会偏离原先的理想元件数值。
而且，变化后的阻抗值是与1/jω的幂呈正比。
当然，电流的不均匀分布等等因素均可导致同样的结果。
CPE的具体表达式为：Y0一般来说指的是电容C。
前面说的这些忽略了一些内容，也就是为什么阻抗会和1/jω的幂相关。
这是因为要计算一个不规则的电极界面的阻抗值时，就需要借助积分，经过数学运算得到的结果，就含有α这个幂指数项，具体推导过程这里不赘述了，仅简单描述一下有助理解即可：第一步：任何电极界面均可认为是一个电阻R和一个电容C的并联（有的同学想不通，实际上任何电极界面都存在法拉第过程和双电层，那么，电极表面总电流是由法拉第电流和双电层电流共同组成的，这跟并联电路的规律是一致的）；第二步：对电极界面进行微分处理，每一个微小的区域均可写出RC并联电路的阻抗，即Z=R+1/jωC；第三步：对上式进行微分后再积分，就可以得到不规则电极的总阻抗了，对具体过程感兴趣的同学可以找找相关资料。
锂离子电池电化学阻抗
锂离子电池电化学阻抗随着电动汽车和智能手机等电子产品的迅猛发展，锂离子电池已经成为了目前最为广泛使用的电池类型之一。
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优点，因此广泛应用于各种移动装置中。
然而，锂离子电池也存在一些问题，其中之一就是内部电化学阻抗的存在。
电池内部电化学阻抗通常由电极、液体电解质和固体电解质界面的反应等元素组成。
阻抗的存在降低了电池的性能，包括电池的能量密度、功率密度和循环寿命等。
因此，研究锂离子电池电化学阻抗是非常重要的。
锂离子电池电化学阻抗的主要组成部分包括电极内部阻抗、电极与电解质界面阻抗和电解质内部阻抗。
电解质内部阻抗通常由电解质的离子传输、电极表面的化学反应以及液体电解质的扩散等因素组成。
在锂离子电池中，电极内部阻抗是其中最主要的部分。
电极内部阻抗的大小取决于活性材料与导电剂之间的接触情况、电极的孔隙度以及反应物的输运速率等因素。
电极与电解质界面阻抗的大小受到电解质种类、电解质浓度、电极表面形貌等因素的影响。
为了研究锂离子电池电化学阻抗，研究者们通常使用交流阻抗技术（EIS）。
该技术可用于测量电池内阻抗在不同频率下的响应。
测量结果可以用来计算电池内部电化学阻抗的大小，并可进一步确定该阻抗的主要组成部分。
为了降低电池内部电化学阻抗的大小，研究人员采用了各种手段。
例如，通过改善电极材料的制备工艺及改进其表面形貌，可以增加活性材料与导电剂的接触面积，从而降低电极内部阻抗。
此外，使用更好的电解质或对电解质进行优化等方法也可有效降低电池的内部电化学阻抗。
总之，锂离子电池电化学阻抗是电池性能的重要指标之一。
研究锂离子电池的内部电化学阻抗可以帮助我们更好地理解电池的性能和机制，并为电池的进一步研发提供重要参考。
锂离子电池的电化学阻抗谱分析
用 于 描 述 锂 离 子 在 LiCoO 2 中 的 嵌 入 和 脱 出 过 程 。 根据该模型， 嵌合物 电 极 表 面 通 常 为 表 面 层 电 解 质 （ SEI 膜） 覆盖， 表面层电解质具有比液体电解质小 的离子电导率， 离子 扩 散 迁 移 通 过 表 面 层 可 用 离 子 嵌入（ insertion-ion ） 电 阻 和 表 面 层 电 解 质 极 化 电 容 组成的并联电路 表 示 。 根 据 这 一 模 型， 锂离子在嵌 合物电极中脱出和嵌入过程的 EIS 谱也包括 3 个部 分：高频区域， 与锂离子扩散迁移通过 SEI 膜有关的 半圆；中频区域， 与 电 荷 传 递 过 程 有 关 的 半 圆；低 频
（ 1. School of Materials Science and Engineering ，China University of Mining and Technology ， Xuzhou 221116 ，China ； 2. State Key Lab for Physical Chemistry of Solid Surfaces ， Department of Chemistry ，Xiamen University ，Xiamen 361005 ，China ） Abstract Electrochemical impedance spectroscopy （ EIS ） is one of the most powerful tools to analyze
Diagnosis of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Lithium Ion Batteries
Zhuang Quanchao 1 Xu Shoudong 1 Qiu Xiangyun 1 Cui Yongli 1 Fang Liang 1 Sun Shigang 2
基于电化学阻抗谱的锂离子电池内阻分析
车辆工程技术63机械电子 锂离子电池的内阻由欧姆内阻和极化内阻构成。
其中，欧姆内阻包括电解质电阻、隔膜电阻以及接触电阻，它主要与电池的隔膜材料、尺寸形状、电极成型方式以及装配力矩相关；极化内阻是指电极进行电化学反应时，由极化现象造成的内阻，具体来说包括浓差极化和电化学极极化引起的内阻[1]。
锂离子电池的内阻与锂离子电池的放电电流、荷电状态、健康状态等参数息息相关，但是其测量存在极大的难度。
电化学阻抗谱法应用相对简单，测量结果准确，是目前主流的内阻测量方法。
1 电化学阻抗谱简介 锂离子电池内部反应机理较为复杂，难以通过精确的模型描述。
电化学阻抗谱算法将锂离子电池视作一个黑箱，通过向黑箱输入一个扰动信号X，得到其相应信号Y，即可通过传输函数描述扰动信号X 与响应信号Y 之间的关系[2]。
电化学阻抗谱法的应用需要满足若干条件：首先是因果条件，即输入的扰动信号引起了输出的响应信号；其次是线性条件，即输入的扰动信号与输出的响应信号之间存在线性关系，也就是当采用不超过10mV 的正弦波电压信号扰动系统时，响应电流与输入电压之间可以认为是线性关系；最后是稳定性条件，也就是说系统结构不会因为扰动而发生改变，并且可以在扰动停止时恢复到之前的状态。
如果电极反应属于可逆反应，一般满足稳定性条件；如果电极反应属于不可逆过程，在电极表面反应速度比较慢，扰动幅值比较小，并且作用时间比较短的情况下，电极可以在扰动停止后迅速恢复到原状态，也可认为其符合稳定性条件。
2 使用电化学阻抗谱分析电池内阻 （1）通过电化学阻抗谱设备测量不同SOC 状态的锂离子电池在不同频率扰动信号X 下的响应信号Y，并计算其传输函数，得到不同频率下阻抗的虚部、实部和相位角，使用Origin 将相应数据绘制成Nyquist 曲线[3]，如下图所示。
图1 不同SOC 状态的锂离子电池Nyquist 曲线 （2）以锂离子电池电化学基本理论为依据，根据其电化学系统的特征，分析该系统可能存在的电路元件及其组合方式，并搭建电化学体系等效电路模型。
原位电化学阻抗谱 锂离子电池
原位电化学阻抗谱锂离子电池
原位电化学阻抗谱是一种用于研究锂离子电池性能的技术方法。
它通过对电池的电流和电势进行频率扫描，得到电池在不同频率下的阻抗谱。
阻抗谱可以反映锂离子电池内部的电化学过程和电池性能，包括电池的内电阻、电极和电解质界面特性、电化学反应速率等。
在使用原位电化学阻抗谱研究锂离子电池时，首先需要将电池装置安装在实验室中的测量系统中。
然后，在适当的工作条件下，如常温或特定温度下，通过改变电流和电势的频率，测量电池的阻抗响应。
根据测得的阻抗谱，可以分析电池的电化学行为，并评估电池的性能。
通过原位电化学阻抗谱，可以实时监测锂离子电池的状态变化，比如锂离子嵌入和脱出反应、电池寿命变化等。
这对于锂离子电池的研究和优化非常重要，可以提供更多关于电池内部过程的信息，为电池设计和使用提供指导。
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锂离子电池的电化学阻抗谱分析1. 锂离子电池的特点锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。
因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。
这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。
2. 电化学阻抗谱的解析2.1. 高频谱解析嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。
R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。
2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2)以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。
倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。
由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系）嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。
对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。
这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。
下面分别讨论这两种情况。
（A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差∆V M-S 。
假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ρe ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为：l V i e S M corr ρ/-∆= (3)式中导电率ρe 的量纲为Ω m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。
通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。
进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么corr Ki dt dl = (4)K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。
从（3）、（4）两式可得：l V K dt dl e S M ρ-∆= (5)对（5）式积分得到1221A t l V K l e S M +∆=-ρ (6-1)（5）式中A 1是积分常数。
如果在(0, t)的区间进行定积分，且令t=0时，l =l 0，则t l V K l l e S M ρ-∆+=2202 (6-2)或2/120)2(t l V K l l e S M ρ-∆+= (6-3)（B ）锂电极的SEI 膜完全均匀此时，电子通过SEI 膜扩散到电解液一侧为速控步骤，腐蚀电流密度遵循如下的（7）式l FDC i corr 0= (7)公式（7）来自极限扩散电流密度的表达式（电子转移数为n=1），式中D 为电子在SEI 膜中的扩散系数，C 0为靠近金属锂一侧SEI 膜中的电子的浓度。
将公式（7）和（4）联立得到l KFDC dt dl 0= (8)积分后变为2/1020)2(t KFDC l l += (9)公式（6-3）和（9）为SEI 膜生长的抛物线定理。
SEI 膜生长的抛物线定理仅是一种理想结果。
在实际的电池体系中，由于ρe 和D 均可能随l 的变化而变化，SEI 膜可能会破裂或者不均匀生长，因此SEI 的增长常常会偏离抛物线生长定理。
2.1.3. R SEI 与电极极化电位的关系锂离子通过SEI 膜迁移的动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程的公式来描述)/sinh()/exp(4RT azFE RT W zFac i -=ν (10) 式中a 为离子跳跃半距离（the jump ’s half distance ），ν为晶格振动频率，z 为离子电荷（对锂离子来说等于1），W 为离子跳跃能垒，c 是离子的浓度，E 是电场强度，F 是Faraday 常数。
当所有的电位降都发生在SEI 膜上时，El SEI ==ηη(11)式中η为过电位，l 为SEI 的厚度。
在低电场强度下，将公式（11）的变形l E /η=代入（10）式，再利用双曲正旋函数的近似公式x x x e e x x x =--+=-=-2)1(12sinh对（10）式进行简化处理，得到)/ex p()/4(222RT W RTl c a F z i -=ην (12)这样，SEI 膜的电阻R SEI 可以表示为)/ex p()4/(/222RT W c a F z RTl i R SEI νη== (13)（13）式也可变换成对数的形式：RT W c a F z RTl R SEI /)4/ln(ln 222+=ν (14) 利用lnR SEI 对T -1作图，可以从直线的斜率直接求得W 的值。
2.2. 中高频谱解析实用化嵌合物电极EIS 谱的中高频区域是与电子在活性材料颗粒内部的输运过程相关的半圆，可用一个R e /C e 并联电路表示。
R e 是活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒内部的输运过程的基本参数。
根据欧姆定律，电阻R 与电导率σ有如下的关系S L S L R e σρ== (15)式中L 为材料厚度，S 为材料面积。
根据（15）式，对固定的电极而言，R e 随电极极化电位或温度的变化反应了材料电导率随电极电位或者温度的变化。
从本质上来说，嵌合物电极EIS 谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。
2.2.1. R e 与温度的关系这里，材料电导率（与反应活化能相关）和温度的关系可以由Arrhenius 方程给出)/ex p(RT E A a -=σ(16)式中A 为指前因子，E a 为热激活化能。
将（15）、（16）两式联立可得)/exp(RT E AS L R a = (17)将其变成对数形式得到RT E AS L R a +=ln ln (18)从（18）式可以得出，lnR e －T -1呈线性关系，根据直线的斜率可求得E a 的值。
2.2.2. R e 与电极极化电位的关系锂离子电池正极材料的电子导电率一般都比较小，属于半导体材料，按其导电机制的不同可分为n 型半导体和p 型半导体。
由于导电机制不同，它们相应的R e 与电极极化电位之间的关系也不同。
这里以LiCoO 2和LiMn 2O 4两种不同的半导体来阐述R e 与温度的关系。
LiCoO 2是典型的p 型半导体，主要靠空穴导电。
对于Li x CoO 2，当x<1时就具有部分充满的价带，每一个锂离子从LiCoO 2晶格中脱出时，就会在价带中产生一个空穴，即x p -=1 (19)式中p 为自由空穴的浓度。
当x<0.75时，Li x CoO 2中具有足够的空穴产生有效的屏蔽，在这一区域价带的空穴发生离域化，从而使Li x CoO 2表现出金属的电导性能。
LiCoO 2正极在充放电过程中，其电子导电率可分为3个区域：（1）Li x CoO 2表现为半导体的区域；（2）空穴发生离域化的区域；（3）Li x CoO 2表现为金属的区域。
p 型半导体的电子导电率σ可表示为μσpq =(20)式中μ为空穴迁移率，q 为电子电荷。
进一步假设Li x CoO 2中不存在锂离子之间或者锂离子与嵌锂空穴之间的相互作用，锂离子的嵌入过程可用Langmuir 嵌入等温式（Langmuir insertion isotherm ）来描述。
)](exp[10E E f x x -=- (21)式中f=F/RT （F 为法拉第常数），E 和E 0分别为平衡状态下电极的实际和标准电极电位。
由式（21）解得：)](ex p[1)](ex p[00E E f E E f x -+-= (21-1)将其代入（19）式得到)](ex p[110E E f p -+= (22)将（15）与（20）两式联立，解得：S pq L R μ=或SR q L p μ= (22-1)则将（22-1）与（22）联立解得：)](ex p[110E E f SR q L -+=μ (23-1)变成对数形式，则)]}(ex p[1ln{)/ln(ln 0E E f S q L R -++=μ (23-2) （这里利用泰勒级数展开进行近似的数学处理：)(1)](ex p[00E E f E E f -+≈-；这样，（23-2）可近似变为)(21)/2ln(ln 0E E f S q L R -+=μ (24)由此可知lnR 与E 之间呈线性关系。
通过以上分析，对p 型半导体而言，lnR e 随E 的变化规律呈现出3个不同的部分，即：（1）Li x CoO 2电导行为表现为半导体时，lnR e -E 近似呈线性关系；（2）空穴发生离域化时，lnR e 随E 的改变将发生突变；（3）Li x CoO 2电导行为表现为金属时，lnR e -E 也近似呈线性关系。
与LiCoO 2为代表的p 型半导体材料不同，尖晶石LiMn 2O 4为n 型半导体材料，其电子的传导主要依靠电子在低价（Mn 3+）和高价（Mn 4+）离子之间的跃迁来实现，因此电子导电率主要由如下两个因素确定：（1）载流子（Mn 3+中的电子）的量；（2）载流子的跃迁长度（Mn-Mn 原子间的距离）。
在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn 3+氧化为Mn 4+导致载流子数量的减小，从而使尖晶石LiMn 2O 4电子导电率降低；另一方面，锂离子的脱嵌会引起尖晶石结构中Mn-Mn 原子间距离的收缩，从而导致尖晶石LiMn 2O 4电子导电率的增高。
实验结果表明载流子跃迁距离的减小是导致锂离子脱嵌过程中电子导电率变化的主要原因。
2.3. 中频谱解析实用化嵌合物电极EIS 谱的中频区域是与电荷传递过程相关的一个半圆，可用一个R ct /C dl 并联电路表示，R ct 和C dl 是表征电荷传递过程相关的基本参数。