最新无机材料科学基础第八章扩散
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
相变无机材料科学基础
离子
G＝RTlnc0/c
c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。
(8-7)
➢相变自发进行，须G＜0，则c>c0
即：过饱和浓度为相变过程的推动力。
综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、 过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温 度、压力和浓度之差值。
（三）晶核形成条件
当熔体冷却发生相变时，体系能量(G)变化有两个方面： ➢高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小(G1) ➢产生新相，形成新的界面，系统自由能增加(G2)
相变过程中，总自由能变化：
G ＝ G1＋ G2 ＝ VGV ＋A
V — 新相的体积 ； GV —单位体积中旧相和新相之间的自由能差G液-G固； A — 新相的总表面积； — 新相的界面能。
G = G1 + G2=VGV+A
第八章 相 变
➢ 相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到 另一相的变化过程。
➢ 一般只是物理过程(晶型转变，固、液、气间转变，亚 稳分相)。
第一节 相变的分类
一、按热力学分类
根据相变前后热力学函数的变化，相变分为： 一级相变、二级相变。
一级相变
相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）
主要应用于钢铁及合金的增强增韧。
有序-无பைடு நூலகம்转变
➢随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序 转变。
➢只要在高于0K的温度下，质点 的热振动会使其位置与方向均 发生变化，从而产生位置与方 向的无序性。
位置有序 - 无序转变 方向有序 - 无序转变 电子核旋有序 - 无序转变
➢参数表示材料中的有序度，完全有序时=1，完全无序时=0。
材料科学基础-扩散
稳定扩散 若扩散物质在扩散层dx 内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散不稳定扩散 扩散物质在扩散层dx 内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点满足xC-DJ ∂∂=，即菲克第一定律 菲克第二定律 在扩散体系中，参与扩散质点满足xC D t C22∂=∂∂∂，即菲克第二定律 本征扩散 扩散系统仅受热运动的影响形成的扩散称之为本征扩散非本征扩散 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。
相应的D 则称为非本征扩散系数自扩散 一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 互扩散 两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散 扩散系数 扩散系统中，单位浓度梯度下的通量扩散通量 扩散系统中，单位时间内通过垂直于x 轴的单位平面的原子数量上坡扩散 溶质原子从浓度地处向浓度高处迁移的现象称为上坡扩散；产生的原因是扩散的推动力是化学位梯度，而不是浓度梯度扩散激活能原子在晶体结构中由一个平衡位置跳向相邻的平衡位置时，通常要越过一个自由能垒，该能垒高度称为扩散激活自由能，它是原子扩散的阻力。
扩散激活自由能的内能部分称为扩散激活能柯肯达尔效应 对于置换型固溶体中溶质原子的扩散，由于溶质与溶剂原子的半径相差不大，原子扩散必须与相邻原子间做置换，能观察到这种结果的实验现象称为柯肯达尔效应反应扩散 伴随有化学反应或相变的扩散过程称之为反应扩散或相变扩散，反应扩散速度主要受化学反应和扩散速度控制短路扩散 固态金属中原子沿表面,晶界,位错等途径的扩散1.扩散机构总结扩散机构扩散方向 扩散激活能 扩散系数迁移方式 空位扩散机构（主要）空位扩散方向的逆方向空位形成能和迁移能之和和空位形成能和迁移能之扩散激活能，大小等于:)22exp()(exp *00Q RTQ D HHD Df+∆-=-=质点从结点位置上迁移到相邻的空位中间隙扩散机构（主要）间隙原子迁移能 )(exp 0RT Q D D -=间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置 亚间隙机构间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 易位扩散机构两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移环易位机构几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移1.空位机构和间隙机构是金属体系和离子化合物体系中质点扩散的主要形式2.空位机构比间隙机构的扩散激活能大，但是扩散系数小3.固态金属中扩散方向是化学位梯度降低方向 2.扩散中常用公式)(exp 0RT Q D D -=δ261D Γ=(频率,自由程)xC -D J ∂∂=(适用于稳定扩散和非稳定扩散)x C D t C 22∂=∂∂∂（不稳定扩散） dxdc -DA JA dt dm == Dt K x =(实验测得的浓度已知) DtA t x x4),(lnI 2-=（A ：图像的截距，Dt41-为斜率；）3.扩散的结果都是使不均匀体系均匀化，不平衡逐渐达到平衡4.非稳定扩散类型①扩散质在晶体表面浓度恒定情况：)2(),(C 0Dtx erfc t x C =②定量扩散质由晶体表面向内部扩散（示踪扩散法原理）：)4exp(2),(C 221)(DtM t x xDt -=π5.本征扩散一般处于高温处，非本征扩散一般处于低温处；由杂质扩散转变为本征扩散，其T1-ln D r 曲线上会出现转折点;置换型固溶体扩散一般只能在高温进行;杂质浓度升高,转折点升高6.扩散系数测定一般使用示踪扩散方法7.扩散动力学方程式（能斯特-爱因斯坦方程）)ln ln 1)((D 211221~γγ∂∂++=D N D N①(γγ21ln ln 1∂∂+)>0:扩散系数大于0,正常扩散,高浓度向低浓度迁移,溶质趋于均匀②(γγ21ln ln 1∂∂+)<0:扩散系数小于0,反常扩散,低浓度向高浓度迁移,溶质偏聚或分相8.影响扩散系数因素①温度:影响扩散激活能和改变物质结构 ②杂质 ③气氛 ④固溶体类型:间隙性固溶体比置换型固溶体更容易扩散;在置换型固溶体中,原子间尺寸差别越小,电负性越大,亲和力越强,扩散越困难 ⑤扩散物质性质和结构 ⑥化学键类型和强度 ⑦扩散介质结构:体心立方结构大于面心立方结构的扩散系数 ⑧结构缺陷:结构缺陷活化能小,容易扩散 9.激活能越大,扩散速率对温度的敏感性越大 10.反应扩散对扩散层深度的影响过程实际上反应扩散起初由于新相层较浅,原子扩散不是主要矛盾,过程由表面扩散所支配,新相层的增加服从直线关系;随新相层深度增加,原子扩散逐步称为主要矛盾,新相层的增加服从抛物线规律。
材料科学基础-扩散
挤列扩散机制
哑铃转位扩散
三、固态金属扩散的条件
① 存在扩散驱动力——化学位梯度（不是浓度梯 度）；此外，化学位梯度、温度梯度、应力梯度、 电场梯度、磁场梯度等也可以引起扩散(热力学) ② 扩散原子与基体固溶——（前提条件） ③ 温度足够高——温度越高，跃迁几率大（动力学） ④ 足够长时间——扩散1mm距离，必须跃迁亿万次
，T1下母材向钎料中溶解，界面达C,出现γ金属化合物。
钎料B与母材A形成共晶相图，B在A中若超过溶解度极限 在晶界上形成低熔点共晶体。
镀锌——洗净的钢板浸入450℃熔融锌槽若干分钟。根据相
图分析镀层组织：锌镀层由表至里为Zn、θ、ξ、ε、α五个单
相区，金属化合物镀层易剥落，适量加入铝减少脆性化合物 的量 。
§3 影响扩散的因素
单位时间扩散量与扩散系数和浓度梯度有关 J = - D·dC/dx → 参数： D; dC/dx 其中：D = D0·exp(-Q/RT) (1) 温度
温度是影响扩散最主要的因素。T↑，D↑ (指数关系) 原因：温度升高，原子振动↑，能量起伏↑；空位数目↑
二、键能和晶体结构
原子扩散激活能Q取决于原子结合能，即键能，高熔点金 属扩散激活能较高。
不同晶体结构具有不同的扩散系数；致密型 的, Q↑ D↓; 例 如：912℃ Dα -Fe ≈240Dγ-Fe;通常在奥氏体区渗碳原因：①奥氏 体溶碳能力远大于铁素体; ②温度高扩散系数大，有利于增大 渗碳层！
原子扩散各向异性；如:400 ℃密排六方Zn,平行和垂直基面 方向D相差200倍 ！
三、固溶体相类型
粉末冶金烧结
采用烧结工艺提高粉末冶金制品的强度和致密度。粉末材 料研制成型后，粉末微粒很多部位彼此接触，在烧结过程中原 子首先通过接触面积大量扩散，使孔隙尺寸减小；同时晶粒长 大，原子通过晶界扩散使大量孔隙消失；若长时间烧结可消除 孔隙，是材料致密。粉末越细，扩散距离越短，烧结时间越短
材料科学基础固体中原子及分子的运动—扩散PPT教案
会计学
1
重点与难点
菲克第一定律的含义和各参 数的量纲。
能根据一些较简单的扩散问 题中的初始条件和边界条件。 运用菲克第二定律求解。
柯肯达耳效应的起因，以及 标记面漂移第1方页/共9向7页 与扩散偶中 两组元扩散系数大小的关系。
互扩散系数的图解方法。 “下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因
t = 0，x > 0 C = C0 t≥0， x = 0 C = Cs
x =∞ C = C0
第30页/共97页
适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)
表达式：
c(x,t) cs
(cs
c0
)erf
2
x Dt
例：在渗碳条件下： C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
第5页/共97页
time
图4.1 扩散示意图
water
adding dye
partial mixing
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电
固相反应
扩散
第6页/共97页
homogenization
相变 烧结 材料表面处理
研究扩散一般有两种方法： 表象理论 — 根据所测量的参数描述物质
传输的速率和数量等； 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移
第22页/共97页
（2）Fick第二定律（Fick’s Second Law）
Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的 情况，即 dc/dt≠0。
两个相距dx垂直x轴的平面 组成的微体积，J1、J2为进入、 流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在dx距离内，物质流动速 率的变化应为：
材料科学基础-扩散..共31页
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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无机材料科学8扩散
8.3.4非化学计量化合物中的扩散系数
• 阳离子缺位型氧化物中的正离子空位扩散
过渡金属氧化物中正离子是可变价的， 常会形成缺金属型的非计量化合物。其 中存在有金属离子空位，如Fe1-xO中的铁 离子空位可达5％～15％。以氧化钴为例， 其缺陷反应如下：
• 式 正离中子，位Co置Co，·表相示当一于个C电o3子+空占穴据存Co在2+于位该置， 相 当 定当 反 ，于应而C平得o衡：2+时被，氧K化0由。反设应K0自为由平能衡Δ常G数f决，
• 空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中 总空位浓度Nd=Nv+Ni，其中，Nv和Ni
分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。 此时扩散系数应由下式表达：
• 在温度足够高的情况下．结构中来自于 本征缺陷的空位浓度Nv可远大于Ni，此
时扩散为本征缺陷所控制。扩散活化能 Q和频率因子D0分别为：
• 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位 浓度Nv可远小于Ni，从式变为：
• Co离子的空位扩散系数与氧分压的1／6 次方成比例 .
• 阴离子缺位型氧化物中氧空位扩散
以TiO2-x为例，其缺陷反应如下：
8.5 影响扩散系数的因素
• 扩散是一个基本的动力学过程，对材料 制备、加工中的性能变化及显微结构形 成以及材料使用过程中性能衰减起着决 定性的作用。对扩散的控制，往往从影 响扩散速度的因素入手，因此，了解影 响扩散的因素对深入理解扩散理论以及 应用扩散理论解决实际问题具有重要意 义。
• H、C和N在α—Fe中形成间隙固溶体。它们的扩散活 化能分别为8.2kJ／mol、85.4 kJ／mol、76.2 kJ／mol， 而置换型固溶体的扩散活化能大多在180～340kJ／mol 范围之内，多数的Q≈250 kJ／mol。在置换型固溶体 中，电负性相差越大。亲和力越强，则扩散越困难。
最新无机材料科学基础第八章扩散
第7章扩散一、名词解释1．扩散：2．扩散系数与扩散通量：3．本征扩散与非本征扩散：4．自扩散与互扩散：5．稳定扩散与不稳定扩散：名词解释答案：一、扩散是指在梯度的作用下，由于热运动而使粒子定向移动的过程二、扩散通量：单位时间内通过单位面积粒子的数目扩散系数：单位浓度梯度下的扩散同俩个三、本征扩散：由热缺陷所引起的扩散非本征扩散：由于杂质粒子的电引入而引起的扩散四、自扩散：原子或粒子在本身结构中的扩散互扩散：两种的扩散通量大小相等，方向相反的扩散五、稳定扩散：单位时间内通过单位面积的粒子数一定不稳定扩散：单位面积内通过单位面积的粒子数不一定二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有：、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）9．在UO 2晶体中，O 2－的扩散是按 机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）填空题答案：1、易位扩散、环形扩散、空位扩散、间隙扩散、准间隙扩散2、1+（δln γi ）/（δlnNi ）＜0、由低浓度向高浓度扩散、偏聚、分相3、化学位梯度、空位机制、间隙机制4、45、热缺陷、空位形成能、空位迁移能、）（RT Q D D -=e0 6、稳定扩散 、 x C D J ∂∂-= 、不稳定扩散、22x C D tC ∂∂=∂∂ 7、本征扩散、非本征扩散8、高于9、间隙四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
无机材料科学基础第六七八章习题答案
一、是非题：（正确的打?，错误的打?） 1、金斯特林格方程可适用至转化率100%。
（?） 2、大多数固相反应是由扩散速度所控制的。
（?）3、狭义上讲，相变过程是一个化学变化过程。
（?）4、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。
（?）5、晶胚的临界半径rk 随着ΔT 的增大而减小，相变愈易进行。
（?）6.逆扩散的推动力是浓度梯度。
（?）是化学位梯度。
7．成核--生成相变亚稳区Ｇ"< 0 ，斯宾那多分解的不稳区Ｇ">0。
（?）相反。
8.过冷度愈大，晶体生长速率愈快，则晶粒就愈粗大。
（?）9.对扩散系数D 0的影响因素主要是温度及扩散激活能。
（?）10.相同条件下晶体的非均相成核比均相成核更难。
（?）11.杨德尔方程比金斯特林格方程的适用范围大。
（?）12.间隙扩散活化能包括间隙形成能和间隙原子迁移能。
（?）二、填空题1、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是 （A ） ，而发生逆扩散的条件是 （B ） 。
（A ）化学位梯度 （B ）热力学因子小于零2、熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现 （A ） 、 （B ） 和（C ） 三种不同的相变过程。
（A ）结晶化 （B ）玻璃化 （C ）分相3、马氏体相变具有以下的一些特征： （A ） 、 （B ） 、 （C ） 和（D ） 等。
（A ）存在习性平面 （B ）无扩散性 （C ）相变速度高 （D ）无特定相变温度4、从熔体中析晶的过程分二步完成，首先是 （A ） ，然后就是 （B ） 过程。
均匀成核的成核速率Iv 由 （C ） 和 （D ） 因子所决定的。
（A ）成核 （B ）晶体生长 （C ）受核化位垒影响的成核率因子 （D ）受原子扩散影响的成核率5、 马氏体相变的特征有（A ） 、 （B ） 、 （C ） 和（D ）。
存在习性平面、保持一定的取向关系、无扩散性、相变速度快、相变没有一个特定的温度。
材料科学基础——扩散共84页文档
END
材料科学基础——扩散
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
材料科学基础——扩散
菲克第一定律的推导
1
2
C1
C2
dx
x轴上两单位面积1和2，间距为dx，面上原子浓度为C1、C2 则从平面1到平面2上原子数n1=C1dx 从平面2到平面1上原子数n2=C2dx 若原子平均跳动频率f, dt时间内跳离平面1的原子数为n1
f·dt，跳离平面2的原子数为n2fdt
菲克第一定律的推导
沿一个方向只有1/2的几率
扩散的宏观描述
宏观描述：从宏观的角度描述扩散流量（单 位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散 流的热力学力之间的关系。再根据物质守恒， 导出物质浓度随时间变化的微分方程。
目标： 建立流量与驱动力的关系； 建立成分、位置、时间的关系
扩散的微观描述
微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原 子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置 的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。
d
已知：扩散系数D dx：0.1cm
求：dC＝C2－C1
C1＝0.2％C C2＝0
菲克第一定律的应用
C
WC BCCFe密度 碳的摩尔质量
阿佛加德罗常数
C1
0.002 7.9 12.101
6.02
10 23
7.92
10 20 原子数
/
cm3
J
D
dC
dx
D
试C样2 厚C1度
＝－8.7 10－7 0－7.92 1020 ＝6.9 1015原子 / cm2 s 0.1
目标： 了解扩散的微观理论和机制
是各种相变及转变的微观过程
8.1 扩散概述
8.1.1 扩散的分类
扩散方向
上坡扩散 下坡扩散
有无浓度变化
自扩散 互扩散
材料科学基础课件：第八章 扩散
图 无限长扩散偶中的溶质原子分布
� 将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀 的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶， 然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向 随时间的变化。 � 将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题 的初始条件和边界条件分别为 �t＝0时： x �t≥0时： x
� 2.半无限长物体的扩散 � 由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内 部扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此 叫做半无限长。
Cs C0 2 Dt
� Co为原始浓度； � Cs为渗碳气氛浓度； � Cx为距表面x处的浓度。
Cs − C x x = erf ( ) C s − C0 2 Dt
πx C = Cm sin l πx −π 2 Dt / l 2 C = Cm sin e l C = Cm e
−π 2 Dt / l 2
nl ( x = , n = 1,3,5,......) 2
� 提高扩散温度，增加D，可以加快扩散速率； � 减小偏析波长l也是提高均匀化速率的有效手段（细化晶 粒）。
第一节 扩散定理
§8.1.1 菲克第一定律
�菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立 了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间 内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量） 与该物质在该面积处的浓度梯度成正比 。
J = −D dC dx
�J为扩散通量，表示扩散物质通过单位截面的流量， dC/dx为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系数。负号 表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
� 扩散第一方程是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的 基础。 � 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描 述原子扩散能力的基本物理量。 � 在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但 是不会产生宏观的扩散现象。 � 扩散第一定律只适合于描述的稳态扩散，即在扩散过程中 系统各处的浓度不随时间变化。 � 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原 子的扩散。
材料科学基础 扩 散 陶杰 主编 化学工业出版社
41
作业
• 1.
已知：Z=0.81,erf(Z)=0.75
• 2.简述影响扩散的因素
42
Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均 有此现象。
31
空位扩散机制--- 交换机制 ——相邻两原子交换位臵而实现
会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散
激活能很大
（a）直接换位扩散模型，（b）环形换位扩散模型
32
空位扩散机制
空位机制 臵换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位臵进行扩散
33
•空位扩散与晶体中的的空位浓度有直接关系，温 度越高，空位数量越多； •晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引 起的点阵畸变越大，扩散激活能越大。
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影响扩散的因素
扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工 中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能 衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影 响扩散速度的因素入手来控制。
3
3.1 扩散定律及其应用
1.菲克第一定律（扩散第一定律）
1855年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1 822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低 浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：
进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏 观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于
Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过 平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在臵换式 固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。
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在含有浓度梯度的臵换固溶体中，埋入一个惰性标 记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记 的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)效应。
材料科学基础课件第八章 固态相变第一节第二节
扩散的宏观规律
则菲克第二定律表达式为：
若D为常数，则：
从形式上看，扩散中某点
与
成正比
扩散的宏观规律
本质上菲克第一定律和第二定律是一个定 律，都表明扩散过程总是使不均匀体系均匀化， 由非平衡逐渐达到平衡。
扩散的宏观规律
（2）三维扩散 采用不同坐标系有不同的形式。 1、直角坐标系
扩散系数若与浓度无关，也与空间位置无关时：
扩散的宏观规律
扩散的宏观规律
①求在T、t下，振幅
的衰减值。
②在一定T及振幅衰减值下，求所需时间，如：
t=0.1167(l2/D) l愈小、D愈大，则时间愈短，均化速度愈快。
第四章 晶态固体中的扩散
第二节 扩散的微观机制
• 教学内容： • 三种主要的扩散机制（间隙机制，填隙机制，空位机
制）溶质原子的跳动。晶态中原子的无规则行走及相 变效应，原子迁移的统计。原子跳动与扩散系数的微 观表达式。
扩散系数
在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Au、Ni-Co、Ni-Au 等扩散偶中都有发现这种效应。 2、本征扩散系数、互扩散系数 产生原因：A、B作为溶质组元溶入对方一侧并
进行扩散时，各自扩散系数不同。 置换固溶体中溶质原子迁移时，溶剂原子
必须与之配合。 本征扩散系数：A、B各自的扩散系数DA、DB。 互扩散系数：实验测定的表观扩散系数。
方法、弛豫方法及核方法等。 １、稳态扩散过程中的扩散系数
薄壁金属管：Ｌ、r、t，两边浓度不变， 即 dC/dt=0，如碳在铁中的扩散系数的测定。
扩散系数
结合一定的试验条件，m、L、t均可测量出 来，用剥层分析的方法， 得出碳浓度沿管壁的径 向分布，做出C一1nr曲 线，便可求出扩散系数 D，D随浓度变化，只有 在稀薄固溶体或在较小 浓度范围内才为常数。
材料科学基础重点总结3扩散
材料科学基础重点总结3扩散三材料的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
扩散的本质是原⼦依靠热运动从⼀个位置迁移到另⼀个位置。
是固体中原⼦迁移的唯⼀⽅式。
研究扩散⼀般有两种⽅法：表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；（宏观）原⼦理论—扩散过程中原⼦是如何迁移的。
（微观）3.1 扩散的分类1. 根据有⽆浓度变化⾃扩散：原⼦经由⾃⼰元素的晶体点阵⽽迁移的扩散。
(如纯⾦属或固溶体的晶粒长⼤-⽆浓度变化)互扩散：原⼦通过进⼊对⽅元素晶体点阵⽽导致的扩散。
（有浓度变化）2. 根据扩散⽅向下坡扩散：原⼦由⾼浓度处向低浓度处进⾏的扩散。
上坡扩散：原⼦由低浓度处向⾼浓度处进⾏的扩散。
固态扩散的条件1、温度⾜够⾼；2、时间⾜够长；3、扩散原⼦能固溶；4、具有驱动⼒：5、化学位梯度。
菲克第⼀定律稳态扩散：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化（?C/?t=0，?J/?x=0）菲克第⼀定律：在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正⽐J为扩散通量，表⽰单位时间内通过垂直于扩散⽅向x的单位⾯积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。
D为扩散系数，其单位为m2/s；ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。
式中的负号表⽰物质从⾼浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减⼩，使成份趋于均匀。
菲克第⼆定律⾮稳态扩散——各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化的扩散过程。
（?C/?t≠0, ?J/?x≠0）。
⼤多数扩散过程是⾮稳态扩散过程，某⼀点的浓度是随时间⽽变化的菲克第⼆定律：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散⽅向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正⽐。
3.2 置换式固溶体中的扩散---互扩散与柯肯达尔效应互扩散——柯肯达尔效应柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，⽤钼丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平⽅根成正⽐，Cu-黄铜分界⾯黄铜侧出现宏观疏孔。
材料科学基础@八固态相变
相界面不但发生成分突变，且取向 也发生改变
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非连续脱溶与共析转变（以钢为例）的区别： 共析转变形成的（珠光体中）的两相与母相在结构和 成分上完全不同。 非连续脱溶得到的胞状组织中的两相其中必有一相的 结构与母相相同，只是溶质原子的浓度不同于母相。
非连续脱溶与连续脱溶的主要区别： 连续脱溶属于长程扩散，非连续脱溶属于短程扩散。 非连续脱溶的产物主要集中于晶界上，并形成胞状物； 连续脱溶的产物主要集中于晶粒内部，较为均匀。
rK=2 /(△Gv-) △GK=16/3(△Gv-)2
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晶核形态：
1）共格晶核：倾向于呈盘状或片状；
2）非共格晶核：呈球状或等轴状。若形核时因体积 胀大而引起应变能显著增加，其晶核趋势向于呈片 状或针状。
形核率：
I N e e Q / kT G* / kT
二、非均匀形核 固态相变中以非均匀形核（依靠晶体缺陷形核）为主。
脱溶过程中由于析出了弥散分布的强化相，导致强度 硬度显著升高的现象称沉淀强化（沉淀硬化），溶质 原子的沉淀需要时间，随着时间的延长强化效果明显， 又称为时效强化。
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二、脱溶类型
脱溶过程分为连续和不连续脱溶两类，而连续脱溶又 可分细分作均匀脱溶和局部脱溶。
1 连续脱溶
脱熔是在母相中各处同时发生的，且随新相的形成母 相成分发生连续变化，但其晶粒外形及位向均不改变
{111}∥{110}M ;<211>∥<011> M
Nishiyama
Greninger和Troiaon精确测量了Fe-0.8%C-22%Ni合金的 奥氏体单晶中的马氏体位向关系，发现K-S关系中的平 行晶面和平行晶向之间实际上略有偏差。得到G-T关系
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第7章扩散
一、名词解释
1．扩散：
2．扩散系数与扩散通量：
3．本征扩散与非本征扩散：
4．自扩散与互扩散：
5．稳定扩散与不稳定扩散：
名词解释答案：
一、扩散是指在梯度的作用下，由于热运动而使粒子定向移动的过程
二、扩散通量：单位时间内通过单位面积粒子的数目
扩散系数：单位浓度梯度下的扩散同俩个
三、本征扩散：由热缺陷所引起的扩散
非本征扩散：由于杂质粒子的电引入而引起的扩散
四、自扩散：原子或粒子在本身结构中的扩散
互扩散：两种的扩散通量大小相等，方向相反的扩散
五、稳定扩散：单位时间内通过单位面积的粒子数一定
不稳定扩散：单位面积内通过单位面积的粒子数不一定
二、填空与选择
1.晶体中质点的扩散迁移方式有：、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征
为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.
5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）
8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充
分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）
9．在UO 2晶体中，O 2－的扩散是按 机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）
填空题答案：
1、易位扩散、环形扩散、空位扩散、间隙扩散、准间隙扩散
2、1+（δln γi ）/（δlnNi ）＜0、由低浓度向高浓度扩散、偏聚、分相
3、化学位梯度、空位机制、间隙机制
4、4
5、热缺陷、空位形成能、空位迁移能、）（RT Q D D -=e
0 6、稳定扩散 、 x C D J ∂∂-= 、不稳定扩散、22x C D t
C ∂∂=∂∂ 7、本征扩散、非本征扩散
8、高于
9、间隙
四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
阴离子通常作为堆积结构的基础，而阳离子通常填充于空隙之中，阳离子扩散相对较容易，而阴离子若要扩散则需要破坏堆积结构，所需要的能量更多，故阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数
六、碳、氮、氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol ，试对此差异进行分析和解释。
C-N-O 的半径依次减小，C-N-O 在间隙中扩散的能力逐渐增加，故扩散的激活能越低
七、MgO 、CaO 、FeO 均具有NaCl 结构，在各晶体中，它们的阳离子扩散活化能分别为：Na +在NaCl 中为41kcal/mol ，Mg 2+在MgO 中为83 kcal/mol ，Ca 2+在CaO 中为77 kcal/mol ，Fe 3+在FeO 中为23 kcal/mol ，试解释这种差异的原因。
1、由于FeO 为非化学计量型氧化物故扩散活化能较低
2、NaCl 中的Na 离子电价较低，故NaCl 扩散活化能相对较低
3、Ca 的半径比Mg 离子的半径大，故MgO 的扩散活化能高
八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：
s cm RT D H 218.410300ex p 0063.0⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯-=和cm RT D Ni 218.464000ex p 1.4⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=，试计算1000℃
的扩散系数，并对其差别进行解释。
4-210115.1273314.818.410300ex p 0063.018.410300ex p 0063.0⨯=⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=s cm RT D H
11-21033.415.1273314.818.464000ex p 1.418.464000ex p 1.4⨯=⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=s cm RT D Ni
其中H 的离子半径明显小于Ni 的半径，故前者更容易扩散，其扩散系数也就越高
九、假定碳在α-Fe （体心立方）和γ-Fe （面心立方）中的扩散系数分别为：
()cm RT D 283600ex p 0079.0-=α；()s cm RT D 2141284exp 21.0-=γ，计算800℃
时各自的扩散系数，并解释其差别。
()cm RT D 283600ex p 0079.0-=α=6.7×10-7
()cm RT D 2141284exp 21.0-=γ=2.8×10-8
α-Fe （体心立方）和γ-Fe （面心立方）相比结构更疏松，粒子在其中更容易扩散、故扩散系数越大
十、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单品中，若在1600K 温度下．保持硼在硅单品表面的浓度恒定(恒定源半无限扩散)，要求距表面10-3cm 深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D 1600℃=8×10-12cm 2/sec ；当5.02==
Dt x erf 时，5.02≈Dt x
）？
s 125000t ;5.010×82105.0010;05.010;01012-3-===--==--t
C C C C C C C C C C C ；起初无浓度，故
十一、Zn 2+在ZnS 中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm 2/sec;450℃时的扩散系数
为1.0×10-14cm 2/sec ，求：（a ）扩散的活化能和D 0；（b ）750℃时的扩散系数；（c ）根据你对结构的了解，请从运动的观点和缺陷的产生来推断活化能的含义；（d ）根据ZnS 和ZnO 相互类似，预测D 随硫的分压而变化的关系。
13
-15.10238.31448827-11-11
-015.2378.314Q -014-836.158.314Q -014-RT Q -0101.1e 104.3104.3;48827e 101e 10
×3e
⨯=⨯=⨯===⨯==⨯⨯⨯）（）（）（）（D D Q D D D D
十二、欲使Ca 2＋
在CaO 中的扩散直至CaO 的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV ）。
6-6-''a 6
-23
19-''''a a 10
2.7106.322106.315
.2873314.821023.6101.66-exp 3232⨯=⨯⨯===⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=++−−→−∙∙Ca C Ca Ca
O C O C V M M V V O M O M ）（。