理学第四讲热力学第一定律

中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进
行的方向和限度；第三定律低温下物质运动
状态，并为各种物质的热力学函数的计算提
供科学方法。 3
2. 热力学应用于研究化学——化学热力学
把热力学中的基本原理用来研究化学现象 及与化学有关的物理现象——化学热力学。
化学变化中的能量的转变，反应的热效应
——热力学第一定律的应用。 化学变化的方向和限度——热力学第二定
(2)绝热箱中的所有水为系统；
(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；
(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
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4.2.2
•定义：描述（决定）系统状态的物理量。 •分类： ——微观性质：分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。
——宏观性质：温度T、压力p、体积V、密度、粘度 、表面
2． 封闭系统(closed system)：与环境之间只可能有能量交换而
无物质交换。（物化多用）
3． 敞开（开放）系统(open system)：与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
能量交换 物质交换
隔离系统
封闭系统
敞开系统
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可能有物质或能量交换）的有限部分物质。
•说明：
——系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界 面。
例：一钢瓶氧气:
——研究其中全部气体：有界面（内壁）。 ——研究其中部分气体：只有想象的界面。 ——按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分
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1． 隔离（孤立）系统(isolated system) ：与环境之间既
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体系
环境
界面
a CH3OH CH3OH（g） g-l 界面 （l） +空气+冰浴 （真实）
b
CH3OH （g + l）
空气+冰浴
空气+甲醇气 界面（虚构）
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2．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将 下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统： (1)以液态水为系统；
张力 、热力学能（也称内能）U等。
——（宏观）性质的分类（根据是否与系统内物质的量成正
比（有加和性）：
•广度性质（广延量，容量性质）(extensive properties)：具 有加和性的性质。例：V，n，U，H，A，G
•强度性质(intensive properties)。不具加和关系的性质。例：T，
3．掌握状态函数的特点和方法，并能熟练地解决有关
的热力学问题。
4．掌握热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下
的特定表达式。
5．掌握热容的概念，明确不同状态下CP与CV的关系；能 熟练地计算理想气体在定温、定压、定容和绝热过程 中的Q、W、U和H。
6．明确用fHmθ、cHmθ计算fHmθ的方法，以及rHm与温 度的关系。能应用盖斯定律、基尔霍夫方程以及热力学 基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的 rHm。
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热力学研究方法的特点和局限性
1. 热力学方法的特点 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质
之 间 的关系及变化规律，
不考虑微观粒子的微观结构
不涉及反应的速度和机理
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2. 优点和局限性
安 1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的
结果；不考虑变化中的细节；不考虑 物质内部的结构因素
律的应用。
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3. 典型事例，说明化学热力学的应用 a. 熔炉炼铁：Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
仅202与0/4/3系0 统的始态、末态有关，与变化的具体历程无16
状态函数的特征
状态一定，其值一定； 殊途同归，变化为等； 周而复始，变化为零； 相互联系，相互制约
单值函数，连续可微分 具有全微分性 。
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Z= Z（x，y）
Z
Z
dZ
( X
)Y
dX
( Y
)X
dY
V（T，P）dV
( V T
)P dT
(
V P
)
T
dP
P（T，V） P
P
dP
( T
பைடு நூலகம்
)V
dT
( V
)T
dV
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4.2.4 热力学平衡态(equilibrium
state)
•定义：若将系统与其环境之间的一切联
系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则 称该系统处于热力学的平衡状态，简称 平衡态。 例：金属棒两端分别与0ºC及100ºC的两恒温热源接触：
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§4.1 序言
•物理化学（理论化学）的研究内容:
——结构化学（量子化学）; ——化学热力学； ——化学动力学。
•热力学(thermodynamics)：研究能量相互转换过程中应遵循规律
的科学；应用于化学即为化学热力学。
——特点：
（1）研究对象的宏观性质，只适用于有极大量粒子的系统，不适
2） 不考虑时间因素 3）不考虑粒子的个别行为
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学习要点：
吃透基本概念；特别注意条件。
最重要的基本概念：
状态函数；可逆过程
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§4.2 热力学基本概念及术语
4.2.1 系统与环境 •定义：
——系统（体系，物系，system,sys.）：研究的对象； ——环境(surroundings,surr.) 系统之外，与系统密切相关（即
用于个别或少数粒子。
（2）没有时间概念，不考虑发生的原因以及所经过的历程。这些
都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度 和机理问题）。
——基础理论：第一、二、(三）定律。
——应用：化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体
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§4-1 热力学概论
一. 概论 1. 热力学是物理学的一个分支 共有三条基本定律。第一定律能量转化过程
p，。
•注意：某些广度性质的比值往往是强度性质。例：Vm=V/n；
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4.2.3 状态与状态函数
•定义：
——状态：系统所有宏观性质的综和体现。 ——状态函数：系统所有宏观性质皆为状态函数。 •状态函数的特点：
——定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）； ——其微分是全微分；如dp、dV、dT等； ——系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值