computational_chemistry-12 Gaussian中的自定义杂化泛函 计算化学理论和应用 教学课件

示例
E B3LYP XC
E LDA X
0.2(EXHF
E LDA X
)
0.72EXB
E LDA C
0.81(
E LYP C
E LDA C
)
0.2 EXHF
0.8EXLDA
0.72EXB
0.81(
E LYP C
E LDA C
)
BLYP IOP(5 / 45 10000200)
IOP(5 / 46 07200800) IOP(5 / 47 08101000)
r req
(r req )2
➢在有机分子中，不同的分子中相同的化学键具有相同的特征 振动光谱;
➢热化学实验数据表明，分子的总焓可以视作键焓的总和；
➢1946年，Hill提出计入空间效应，极小化能量计算分子结构；
➢1946年，Westheimer和Mayer首次使用经验势能函数对联苯 化合物进行计算
分子力学简介
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分子力学的基本思路
➢化学键的势能函数的解析形式；
平衡键长req处势能为零，键的解离能为正，势能函数连续
U (r) U (req )
dU dr
r req
(r req )
1 d 2U 2! dr2
)3 ]}2
存在关系式
k AB
2
2
AB
DAB
键角弯曲(Valence Angle Bending)
类似于键伸缩的势能函数
U (ABC
)
1 2
[k
ABC
k (3) ABC
( ABC
ABC,eq )
k ( (4) ABC ABC
ABC,eq )2
]
(ABC ABC,eq )2
MM3力场取到6次项，Amber力场只取到4次项
2
范德华力(van der Waals Interations)
1,色散作用:
EL
3 2
I1 I 2 I1 I2
1 2
40 2
R6
Drude模型
瞬时偶极作用
4
U (r)
2(40 )2 r6
考虑到更高的电极矩
2,交换排斥作用
U (r) C6 C8 C10 r6 r8 r10
近核处 远离核处
P6
E local C
P5ECnonlocal
IOP(5 / 45 mmmmnnnn) P1 mmmm /1000, P2 nnnn /1000;
IOP(5 / 46 mmmmnnnn) P3 mmmm /1000, P4 nnnn /1000;
IOP(5 / 47 mmmmnnnn) P5 mmmm /1000, P6 nnnn /1000;
计算化学理论和应用 －第十二讲
2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university
Gaussian中的自定义杂化泛函
基本输入
E custom XC
P2 EXHF
P1
(
P4
E Slater X
P3EXnonlocal )
)
k
(4) AB
(rAB
rAB ,eq
)2 ](rAB
rAB ,eq
)2
Morse势能函数
U (rAB ) DAB[1 e AB (rAB rAB,eq ) ]2
展开后得
U (rAB )
DAB{1 [1 AB
(rAB
rAB,eq )
1
2
2
AB
(rAB
rAB,eq )2
1
6
3
AB
(rAB
rAB,eq
分子力学中的分子能量
1,键的伸缩 2,键角弯曲 3,键的扭转 4,范德华力 5,静电作用 6,氢键作用
键伸缩(Bond Stretching)
键伸缩势能函数的Taylor展开
U (rAB )
1 2
kAB (rAB
rAB,eq )2
MM3力场
U
(rAB )
1 2
[
k
AB
k
(3) AB
(rAB
rAB ,eq
对于同类键角不同大小的处理
U (ABC )
k j,ABC[1 cos( jABC )]
{ j}ABC
面外弯曲(Improper Torisons)
H
H
5
H
-1200 O 1
H
H
4
H
2
H
H
O
H
3
H
H H
三种定义方式：
U () k(1 cos 2) U ( ) k 2
2 U (h) k h2
U (r) 1 r
U (r) exp(2r / a0 )
Lennard-Jones势
U
(r)
4
AB
AB
rAB
12
AB
rAB
6
dU (r) 0 dr
rA*B 21/ 6 AB
Potential energy
r0
r
Buckingham势
U
(r)
6
6
exp[
(r
/
rm
1)]
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6
rm r
6
分子或原子之间的静电相互作用
1, 原子点电荷模型
U
AB
(r)
qAqB
ABrAB
三种方式确定原子上的电荷： ➢ 按原子类型确定原子上的电荷 ➢ 根据原子之间的连接方式与电负性确定原子上的电荷 ➢ 使用量子化学方法计算得到原子上的电荷
2, 中心多极展开模型
q1'
P ' q2'
存在的问题： 1, 在键角接近180º的时候函数不能正确反映实际的能量； 2, 无机化合物中，同一类键角在同一化合物中存在不同
平衡构型;
键扭转(Torsions)
周期性势能函数
U (ABCD )
1 2
{
Vj,ABCD[1
j } ABCD
(1)
j 1
cos(
jABCD
j,ABCD )]
j：扭转角的多重度；：相角
比较重要的偶合项
分子力学能量与含义
1，空间(steric)能和张力(strain)能 2，单独的能量项 3，生成热
Barrows, S.E., Strorer, J. W., Cramer, C. J., French, A. D., and Trular, D. G. 1998. J. Comput. Chem., 19, 1111
U
(r)
1
4 0
qq
r
1 r2
(q cos
q
cos
)
q1 O
q2
r3
(2
cos
cos
q
sin
cos
cos
)
1 2r3
[q(3 cos 2
1)
q(3 cos 2
1)]
氢键 (Hydrogen Bond)
U (r)
A ( r12
C r10
) cos2
cos4
N
H
O
偶合项 (Cross Terms)