computational_chemistry-12 Gaussian中的自定义杂化泛函 计算化学理论和应用 教学课件

)
k
(4) AB
(rAB
rAB ,eq
)2 ](rAB
rAB ,eq
)2
Morse势能函数
U (rAB ) DAB[1 e AB (rAB rAB,eq ) ]2
展开后得
U (rAB )
DAB{1 [1 AB
(rAB
rAB,eq )
1
2
2
AB
(rAB
rAB,eq )2
1
6
3
AB
(rAB
rAB,eq
U (r) 1 r
U (r) exp(2r / a0 )
Lennard-Jones势
U
(r)
4
AB
AB
rAB
12
AB
rAB
6
dU (r) 0 dr
rA*B 21/ 6 AB
Potential energy
r0
r
Buckingham势
U
(r)
6
6
exp[
(r
/
rm
示例
E B3LYP XC
E LDA X
0.2(EXHF
E LDA X
)
0.72EXB
E LDA C
0.81(
E LYP C
E LDA C
)
0.2 EXHF
0.8EXLDA
0.72EXB
0.81(
E LYP C
E LDA C
)
BLYP IOP(5 / 45 10000200)
IOP(5 / 46 07200800) IOP(5 / 47 08101000)
分子力学中的分子能量
1,键的伸缩 2,键角弯曲 3,键的扭转 4,范德华力 5,静电作用 6,氢键作用
键伸缩(Bond Stretching)
键伸缩势能函数的Taylor展开
U (rAB )
1 2
kAB (rAB
rAB,eq )2
MM3力场
U
(rAB )
1 2
[
k
AB
k
(3) AB
(rAB
rAB ,eq
r req
(r req )2
➢在有机分子中，不同的分子中相同的化学键具有相同的特征 振动光谱;
➢热化学实验数据表明，分子的总焓可以视作键焓的总和；
➢1946年，Hill提出计入空间效应，极小化能量计算分子结构；
➢1946年，Westheimer和Mayer首次使用经验势能函数对联苯 化合物进行计算
)3 ]}2
存在关系式
k AB
2
2
AB
DAB
键角弯曲(Valence Angle Bending)
类似于键伸缩的势能函数
U (ABC
)
1 2
[k
ABC
k (3) ABC
( ABC
ABC,eq )
k ( (4) ABC ABC
ABC,eq )2
]
(ABC ABC,eq )2
MM3力场取到6次项，Amber力场只取到4次项
U
(r)
1
4 0
qq
r
1 r2
(q cos
q
cos
)
q1 O
q2
r3
(2
cos
cos
q
sin
cos
cos
)
1 2r3
[q(3 cos 2
1)
q(3 cos 2
1)]
氢键 (Hydrogen Bond)
U (r)
A ( r12
C r10
) cos2
cos4
N
H
O
偶合项 (Cross Terms)
P6
E local C
P5ECnonlocal
IOP(5 / 45 mmmmnnnn) P1 mmmm /1000, P2 nnnn /1000;
IOP(5 / 46 mmmmnnnn) P3 mmmm /1000, P4 nnnn /1000;
IOP(5 / 47 mmmmnnnn) P5 mmmm /1000, P6 nnnn /1000;
比较重要的偶合项
分子力学能量与含义
1，空间(steric)能和张力(strain)能 2，单独的能量项 3，生成热
Barrows, S.E., Strorer, J. W., Cramer, C. J., French, A. D., and Trular, D. G. 1998. J. Comput. Chem., 19, 1111
计算化学理论和应用 －第十二讲
2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university
Gaussian中的自定义杂化泛函
基本输入
E custom XC
P2 EXHF
P1
(
P4
E Slater X
P3EXnonlocal )
对于同类键角不同大小的处理
U (ABC )
k j,ABC[1 cos( jABC )]
{ j}ABC
面外弯曲(Improper Torisons)
H
H
5
H
-1200 O 1
HH4H2 NhomakorabeaH
H
O
H
3
H
H H
三种定义方式：
U () k(1 cos 2) U ( ) k 2
2 U (h) k h2
2
范德华力(van der Waals Interations)
1,色散作用:
EL
3 2
I1 I 2 I1 I2
1 2
40 2
R6
Drude模型
瞬时偶极作用
4
U (r)
2(40 )2 r6
考虑到更高的电极矩
2,交换排斥作用
U (r) C6 C8 C10 r6 r8 r10
近核处 远离核处
存在的问题： 1, 在键角接近180º的时候函数不能正确反映实际的能量； 2, 无机化合物中，同一类键角在同一化合物中存在不同
平衡构型;
键扭转(Torsions)
周期性势能函数
U (ABCD )
1 2
{
Vj,ABCD[1
j } ABCD
(1)
j 1
cos(
jABCD
j,ABCD )]
j：扭转角的多重度；：相角
分子力学简介
Recommend Book: Andrew R. Leach, Molecular Modelling
分子力学的基本思路
➢化学键的势能函数的解析形式；
平衡键长req处势能为零，键的解离能为正，势能函数连续
U (r) U (req )
dU dr
r req
(r req )
1 d 2U 2! dr2
1)]
6
rm r
6
分子或原子之间的静电相互作用
1, 原子点电荷模型
U
AB
(r)
qAqB
ABrAB
三种方式确定原子上的电荷： ➢ 按原子类型确定原子上的电荷 ➢ 根据原子之间的连接方式与电负性确定原子上的电荷 ➢ 使用量子化学方法计算得到原子上的电荷
2, 中心多极展开模型
q1'
P ' q2'