电子探针分析

能谱仪对样品表面发射点的位置 没有严格限制，适宜作比较粗糙表的 分析工作。 能谱仪有许多优点，但不能代 替波谱仪，这是因为它的分辨能力 还远不如波谱仪的分辨能力，且对 轻元素的分析灵敏度低。
样品要求
表面清洁、平坦； 薄片样品不应覆盖玻片； 样品表面应具有良好的导电性， 对非导电样品须喷镀一层导电膜 （碳、Au或铝等）。
就可以得到一个按特征X射线能量展 开的分布图谱。
能谱仪不使用分光晶体，因而 探测器可以放在距发射源很近的位 置，X射线讯号的强度没有什么损失。 同时，Si(Li)检测器对很宽的X射线 波长范围内的检测效率接近于100%， 所以能谱仪的分析灵敏度高，可以 在几分钟内对Z<11(Na)的所有元素进 行快速定性分析。
Ci Ki Zi Ai Fi ......(3)
式中：Ci为i元素的重量浓度； Ki为样品中i元素与标样中同种 元素的X射线强度比； Zi为i元素的原子序数校正项； Ai为i元素吸收系数修正项； Fi为i元素荧光效应修正项。
原子序数校正
RA S AB Zi ......(4) RAB S A RA：A元素的背散射因子,由表查出
EPMA的分析方法
微区定性分析
1)元素分布状态分析
主要为背散射电子像与吸收电子像 分析。原子序数小的元素，背散射电子 像较暗，而吸收电子像正相反。
EPMA的分析方法
微区定性分析
2)点分析
测定一个点内的特征X射线，从而 得到元素组成。
EPMA的分析方法
3)线分析
微区定性分析
测定一个线内的特征X射线，从 而得到一个线的元素分布。 4)面分析
RAB：B元素对A元素的背散射因子
SA：A元素的阻止本领(非弹性散射因 子) SAB：B元素对A元素的阻止本领
吸收校正
FA X A Ai ......(5) FAB ( X AB )
式中 FA(XA)----对XA的吸收校正系数
FAB(XAB)----对XAB的吸收校正系数
荧光效应校正
1 Fi ......(6) IF 1 IA
式中 IA为A元素特征X射线强度， IF为荧光X射线强度.
将以上各项修正因素代入式(3)得:
RA S AB FA X A 1 Ci Ki RAB S A FAB X AB 1 I F IA
迭代运算 根据第一次校正浓度，再经过几 次迭代运算校正后得到一个收敛的近 似值。大量成分精确已知的标准样品， 采取ZAF校正程序进行定量分析结果表 明，校正后的元素浓度和真实浓度之 间误差可达1～2%，这对大多数应用来 说已是够准确的。定量校正计算的手 续相当繁琐，通常都是用计算机运算 处理。
IS 158788 WS 53.4% 53.4% 37.3% I 53.4S 227316
I Ni 71516 WNi 46.6% 100% 29.6% I100 Ni 241984
ICo 44870 WCo 100% 100% 21.9% I100Co 204979
显然，对波长为0.05-10nm的特 征X射线，需要使用几块晶面间距 为0.1-5nm的晶体展谱，常用的晶体 有LiF、石英等。 波谱仪分辨率较高，适宜作元 素定量分析。但由于X射线利用率 低，分析速度慢，作一次元素的全 分析的时间需半个小时以上。
能谱仪的关键部件是Li漂移检 测器，习惯上称Si(Li)检测器，它是 一个特殊的半导体二极管，以Si(Li) 检测器作探头的能谱仪，实际上是 一整套复杂的电子装置。检测器输 出的电压脉冲讯号经场效应晶体管 放大后被馈送到单道或多道脉冲分 析器中按高度进行分类。然后由计 算机处理后分别显示记录。这样，
经过迭代运算的ZAF修正后,得到近似 收敛的各元素真实浓度为:
CFe 3.5% CS 41.4% CNi 30.8% CCo 22.4%
C
j
98.1%
即当晶体位于θ 角时，晶体与 光源之间的距离：
L 2 R sin
d d R 由于sin θ<1，所以： 2 R,即d d 2
将此式代入布拉格方程，得： R L 2 R sin R
显然，对波 长为0.05-10nm的 特征X射线，需 要使用几块晶面 间距为0.1-5nm的 晶体展谱，常用 的晶体有LiF、石 英等。
2d sin
则在该方向衍射的X射线强度有极大 值，如d、θ 已知，可从布拉格定律 确定λ，再利用Moseley定律可确定 样品中所含的元素。与此同时，如 果在与特征X射线衍射方向呈2 θ角 的位置上放置一个X射线探测器，就 可以检测到这个特征X射线强度，从 而推算出元素的丰对含量。
由于电子探针的X射线源相当于一 个点源，而晶体有一定尺寸，如采用 平面晶体，则晶体面上各处入射角不 同，所以实际的波谱仪采用有一定聚 焦作用的弯曲面晶体，X射线源、晶 体和检测器三者位于半径为R的圆周 上（该圆称罗兰圆或聚焦圆）。
显然，如果连续地使探测器与 分光晶体协调地在聚焦圆运动（改 变θ角），则样品上发射的各种波长 的特征X射线信号使相继被探测器接 收，然后经过记录处理，就可以得 到样品的定性分析结果。
考虑到定量分析的准确性，需 保持检测器的检测方向不变，这样 X射线从内部逸出过程的吸收条件 不变。为此，目前使用较多是直进 式全聚焦谱仪。如下图如示，晶体 从光源F向外沿着一直线移动，并通 过自转来改变θ角。
I46.6Fe=127693计数/30秒 I53.4S=227316计数/30秒 I53.4S=227316计数/30秒 INi=241984计数/30秒 ICo=204979计数/30秒
经过归一化得到的一级近似初始浓度是:
I Fe 10656 WFe 46.6% 46.6% 3.9% I 46.6Fe 127698
2) 计算各元素的第一次近似重量百 分浓度： IL IB i 100%......(1) IM IC
在一个微小区域内制备极均匀和极纯的 标样是非常困难的，待测元素X射线强 度与该元素标准试样的X射线强度之比， 即： IL IB Ki ......(2) IM IC
Ki
如图所示， 晶体先弯曲成曲 率半径为2R的柱 面，即晶面(h,k,l) 的曲率半径为2R， 然后再研磨成外 形曲率半径为R 的检测晶体。
从图中可以看 出，X射线入射到 晶面各点的入射 角和向检测器的 散射角都是相等 的（晶体先弯曲 成半径为2R的原 因），起完全聚 焦的作用。
例
某Ni-Co矿粒采用电子束分析,用标 准黄铁矿(其中含Fe：46.6%，S：53.4%) 作为测定样品中铁和硫的标准，再以纯 Ni和纯Co作为测定样品中Ni和Co的标 准特征X射线用Fe-Kα，S-Kα，Ni-Kα， Co-Kα，强度测量结果如下(已扣除本 底)。
IFe=10656计数/30秒 IS=158788计数/30秒 INi=71516计数/30秒 INi=71516计数/30秒 ICo=44870计数/30秒
若特征X射线检测器 的波长设置在某一数值 (对应某一元素)，在电子 束扫描过程中，根据不 同微区发射该波长信号 的强弱，可以得出该种 元素的分布。
➊Hale Waihona Puke BaiduDS
通过衍射分光原理，测量X射线的波长 分散（分布）及强度，这种方法称波 长分散射谱仪，简称：
Wavelength Dispersive Spectrometer
1968年以后又提出一种方法，利 用固态检测器测量每个X射线光子的能 量并按其能量分类，记下不同能量的 光子的数目或数率（每称多少数目）， 这种方法称为能量分散谱仪，简称能 谱仪或EDS：
Energy Dispersive Spectrometer
波谱仪WDS
波谱仪即接收X-ray，进行不同波 长展谱的仪器。 当波长为λ的X射线照到晶体（单 体）上时，在散射角等于入射角的方 向如满足布拉格定律：
3) ZAF修正法 样品中组成元素的百分含量与样品 激发区内该元素产生的特征X射线成正 比，但是，在特征X射线从产生到逸出 表面的过程中，其强度会发生一定变化. 目前认为，这种变化由：
样品中各组成元素的原子序数(Z) 元素本身与元素间的吸收(A) 荧光效应(F) 三种主要因素决定。因此,要获得准确 的电子探针定量分析结果，必须进行这 三种因子的修正计算。这种修正计算方 法叫ZAF法，修正计算的总公式为：
使聚焦电子束在一个微区范围内 进行二维平面扫描，从而得到一个面 内的元素分布。
EPMA的分析方法
微区定量分析
在定性分析的基础上进行定量分 析时，电子束可以固定在选定的一点 上或者在一个微小区域内扫描。定量 分析的基本步骤如下：
EPMA的分析方法
微区定量分析
1) 根据定性分析结果，确定定量分析 元素的种类，并制备各待测元素的纯 元素标准试样，然后，先在分析试样 的选定区域测量所含各元素特征X射 线的强度IL及其本底X射线强度IB；在 同样条件下测量各纯元素标准试样的 特征X射线的强度IM及其本底X射线强 度IC；
F
聚焦圆的中心O在 以F为圆心，R为半径 的圆弧上运动。在此 种条件下，探测器的 动作较特殊，它是沿 着一个绕晶体转动轴 摆动的四叶玫瑰形导 臂滑动，其运动轨迹 方程为：
2R sin 2
式中ρ 为入射狭缝至接收狭缝的距离； R为聚焦圆半径。
由图可看出：
SC1 C1D1 2 R sin 1 SC2 C2 D2 2 R sin 2
电子探针X射 线显微分析
EPMA： Electron Probe x-ray Micro-analysis
EPMA是X射线波 谱仪和扫描电镜相结合 的仪器：不但能观察材 料的表面形貌，而且能 对材料表面的点、线和 面进行成分分析。
EPMA成分分析的原理 是利用电子和样品作用产 生的特征X射线，测量其 波长(或能量)确定样品的 元素种类，测量其强度确 定元素的含量。