第8章 开环聚合
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第八章 开环聚合
A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
第八章 开环聚合
第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。
开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。
开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。
所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。
除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。
而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。
开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低。
环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。
它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。
8第8章开环聚合-文档资料
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环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
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（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
第八章开环聚合
量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
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环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
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三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
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环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
第八章开环聚合
第八章开环聚合思考题8.1举出不能开环聚合的3种六元环。
为什么三氧六环却能开环聚合?答环状化合物的开环倾向各异，三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中杂原子有关。
不能开环聚合的六元环有：苯、环己烷、二氧六环。
三聚甲醛(三氧六环)六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。
思考题8.2环烷烃开环倾向大致为：三、四元环>八元环>七、五元环，试分析其原因。
答环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，不同环烷烃的聚合自由焓如下表所示。
不同环烷烃的聚合自由焓-∆Glc(kJ·mol-1)的顺序为：三、四元环，八元环，七、五元环。
-∆Glc思考题8.3下列单体选用哪一引发体系进行聚合?写出综合聚合反应式。
思考题8.4以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其开环机理。
辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响?解上述体系开环聚合时有下列基元反应：(1)引发烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原于，形成单加成物ROCH2CH2O-。
(2)交换引发形成的环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O-很快就与C8H17C6H4-交焕成C8H17C6H4O-。
(3)增长C8H17C6H4O-阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚什物。
当起始剂RXH全部交换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。
酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。
思考题8.5 以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3～4万．但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000~4000，为什么?说明两者聚合机理有何不同?答环氧丙烷经阴离子开环，所得聚环氧西烷的分子量只有3000～4000的原囚在于，环氧内烷分干中甲基上的氢原于容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。
思考题8.6丁氧环、四四氢呋喃开环聚合时需选用阳离子引发剂，环氧乙烷、环氧丙烷聚合时却多用阴离子引发剂，而丁硫环则既可选用阴离子聚合，也可选用阴离子聚合，为什么?答含氧杂环，如环氧乙烷、环氧丙烷、丁氧环、四氢呋喃中含有氧原子，由于子容易受阳离子的进攻，所以上述化合物都可以采用阳离子引发剂进行开环聚什。
高分子化学--8开环聚合
S2为一常数
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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反应
通式： nR Z
[R Z] n
式中的X为环状单体中的官能团或杂原子，如O、S、N等, R代表-[CH2]n-.
开环聚合的特征
聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连 接变为分子间连接,没有新的化学键和新的基团产生。
与连锁聚合相比较 •连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环 状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力 是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 •开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的 化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。
主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。
开环聚合的单体 常见的单体
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、 环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。
环状单体的聚合能力
单体种类
3
4
环烷烃
＋
环醚
＋
＋
环硫化物
＋
＋
环亚胺
＋
＋
环二硫化物
＋
环缩醛
环内酯
＋
环内酰胺
＋
环碳酸酯
环状尿素
环状氨基甲酸 酯
环状酸酐
（a）
将式（a）积分，得：
[N]
[N] 0
CM 1 CM
([M] 0
[M])
（b）
[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n [M]0 [M] [N]
（c）
(Xn )0
[M]0 [M] [N]0
（d）
综合式（b）、（c）、（d）可得：
O
RO [CH2CH2O] nCH2CH2O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂 终止（如酚类化合物）。
• 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分 子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚 合速率和数均聚合度可分别表达为：
Rp
d[M] dt
k p [C][M]
甲醇钠）。
并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于
非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
•以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：
M A + ROH
RO M + AH
RO M + CH2 CH2
RO CH2CH2O M
O
链增长：
RO CH2CH2O M + CH2 CH2
CH2 CH CH2O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] dt
(kp
k tr,M
）[C][M]
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k tr,M[C][M]
两式相除，得：
d[N] k tr,M CM d[M] k p k tr,M 1 CM
其中CM为向单体转移常数。
CH2 CHCH3 CH2 CHC2H5
O
O
CH2 CHCH2Cl O
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极
性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C-O
键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，
故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常
采用氢如
第八章 开环聚合
本章提要
教学内容:开环聚合定义，开环聚合的特征，开 环聚合的单体，环氧乙烷阴离子开环聚合的机理 和动力学，三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺 的阴离子开环聚合，聚硅氧烷。
基本要求：掌握开环聚合定义，开环聚合的热力 学及动力学特征，聚醚型表面活性剂的合成原理， 重要的开环聚合及原理。
M*：引发后生成的活性种，离子
或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：如水。
• 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
➢重要的开环聚合 环醚的开环聚合
醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环 聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行， 为一例外。
X n [M]0 [M]t [C] 0
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。
环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分 子量降低.
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
与逐步聚合反应相比较 •开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。 •开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛 刻。
➢ 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长 而增加，与逐步聚合反应相同。
机理特点 1）开环聚合机理比较复杂，即可以按连锁聚合机理，也 可以按 逐步聚合机理或两者兼有。 2）大多数的开环聚合以连锁机理中离子型聚合机理进行。 应用
简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚 （环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙 烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚 甲醛的阳离子开环聚合等。
三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：
CH2 CH2 O
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与 焓变ΔH及熵变ΔS值有关
（ΔG ＝ΔH －TΔS）。
以环
烷烃
环烷烃在热力学上的易开环程度为：
为例
3，4 > 8 > 7，5。
➢开环聚合机理和动力学
• 环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚 合
Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻
点；
R Z +C
M * Ｃ：引发剂；
教学重点：开环聚合定义，三氧六环的阳离子开
环聚合，环氧乙烷及己内酰胺的阴离子开环聚合。
开环聚合 目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁 聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化 合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合 反应。 定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下， 经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
＋
磺内酯
环节
5
6
＋
－
＋
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
－
－
＋
＋
＋
－
＋
＋
－
＋
－
－
＋
－
＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。
数 7 ＋ ＋
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
8 9以上
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
➢ 环状单体的聚合活性
能否开环及聚合能力的大小 取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因 素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。