§2-2弯曲液面的附加压力

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弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程

弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程

(1) 过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝 p 结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不能 变成化学势更高的微小液滴.
过饱和蒸气的压力超过了相应温 度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但 仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压 (见图示). 引入凝结中心可使液滴核心易于生 成, 减轻过饱和程度(如人工降雨).
过饱和蒸气的产生 4 g
在过冷液体中投入小 晶体作为新相的种子, 能使 液体迅速凝固.
气相区
T′ f Tf
T
6
过冷液体的产生
亚稳状态及新相的生成
(4) 过饱和溶液: 在一定温度下, 浓度超过饱和浓度, 而仍未析 出晶体的溶液. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的 饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出.
与微小液滴一样, 微小晶体的 饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸气压 与溶解度有密切的关系, 微小晶粒 具有比普通晶体更大的溶解度. 晶 体的颗粒愈小, 溶解度愈大. (见图) 可知, 当溶液浓度达到普通晶 体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒 还未饱和, 微小晶粒就不能从中析 出.
p2 (g ) Vm (l ){ p2 (l ) p1 (l )} ln = p1 (g ) RT (Vm = M / ρ )
用 p 和 pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合 拉普拉斯方程, 得 小液滴 3
Pr / p
pr 2γ M 开尔文公式: RT ln = p ρr
2 1 平面液体
式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接 触角 θ 间的关系为:
r1 r
θ
θ
h
cosθ = r / r1
2 γ cos θ h= rρ g
γ : 液体表面张力; ρ: 液体密度;
g : 重力加速度.

09章 表面现象

09章 表面现象
在气泡内壁上A小圈周围的 受力情况,由于每点两边的表面 张力都与内壁相切,大小相等, 但不在同一平面上,不能相消, 会产生一个向圆心的合力。
所有点产生的合力之和为 ps
这合力称为附加压力,指向圆心 气泡内壁受的总压力为
p0 ps
ps p0
A
溶液
ps
二、Laplace 公式
Laplace公式给出了附加压力、表面张力与曲率
h高度的水柱压力就等于 附加压力
p 0

h
B
管内液面上升后又达成
了新的平衡
H2O
纯水与管壁的接触角小 于90º
ps

2
R'
(l g )gh
(l g ) 代表管内液
体和管外气体的密度差
忽略管外气体的密度,

2
R'
l gh
若管外是另一种液体,
则2
R'
(l,内 l,外 )gh
界面(interface)
不同相态之间,两相紧密接触、约有几个分子 厚度的过渡区,称为该两相的界面。
常见的界面有: 气-液界面 气-固界面
液-液界面
液-固界面 固-固界面 但没有气-气界面,不同气体接触总是很快就
混合均匀。
气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
气-固界面

气-固界面
液-液界面
p 0
A
Hg
h

ps

2
R'
(g l )gh
lgh
( g

l
)代表管内气体
和管外液体的密度差
忽略管内气体的密度,

第二章 液体表面

第二章 液体表面

表面能是指表面所具有的内能。 表面能是指表面所具有的内能。实际表面的内能的绝对值是无法测量 的,可以测量到的仅是当物质状态发生改变时,其内能的改变量∆U 可以测量到的仅是当物质状态发生改变时,其内能的改变量∆ ∆U = Q + W Q为体系自环境吸收的热量;W为环境对体系做的功 为体系自环境吸收的热量; 为环境对体系做的功 为体系自环境吸收的热量
从液相内部将一个分子移到表面层要克服这种分子间引力而做功, 从液相内部将一个分子移到表面层要克服这种分子间引力而做功, 从而使系统的自由能增加;反之,表面层分子移人液体内部, 从而使系统的自由能增加;反之,表面层分子移人液体内部,系统 自由能下降。 自由能下降。
因为系统的能量越低越稳定,故液体表面具有自动收缩的能力。 因为系统的能量越低越稳定,故液体表面具有自动收缩的能力。
附加压力与曲率半径的关系Laplace方程 附加压力与曲率半径的关系Laplace方程 设在大气压为P 的液面下,有一半径为r的气泡, 设在大气压为P外的液面下,有一半径为r的气泡,若 维持这一气泡平衡,则气泡内的压力须等于P 维持这一气泡平衡,则气泡内的压力须等于P外+P附。 下可逆地推动活塞,使气泡半径由r 在压力P 在压力P外+P附下可逆地推动活塞,使气泡半径由r增加 一微量dr 这时气泡的体积和面积也相应地增加dV dA。 dr。 dV和 一微量dr。这时气泡的体积和面积也相应地增加dV和dA。 整个过程中,因活塞上的大气压力和泡外的大气压力互 整个过程中, 相抵消,所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。 相抵消,所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。 此功等于增大表面积的功, 此功等于增大表面积的功,即 P附dV = σdA P附 = σ (dA/dV) 因 得 4π 8π A = 4πr2 dA = 8πrdr 2σ P附 = 2σ/r (4/3)π V = (4/3)πr3 (2 - 5 ) dV=4π dV=4πr2dr

弯曲液面的附加压力

弯曲液面的附加压力

2
R'
gh
1g
当 1 g
2
h
R '1g
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系:
R´ R
cos
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2. ps 2R´ (l g)gh

2


gh
ps
2cosgh
R
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系:
RTln
pr p0

2M R'
p p0

2 M RTR '
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的
液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比
RTlnp2 p1
2MR12'
R11'
对凸面,R' 取正值,R' 越小,液滴的蒸汽压越高;
对凹面, R' 取负值, R' 越小,小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。
z
使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面),
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为: d A s (x d x )(y d y ) x y
D'
x dx C'
o'
x d y y d x(d y d x 0 )
增加这额外表面所需功为
A'
pg
2
r
ppg
pl
2
r
③肥皂泡
p p i p o ( p g ,i p l) ( p l p g ,o )
④毛细管连通的大小不等的

第一章__液体的界面性质(备)

第一章__液体的界面性质(备)
通常所称的界面是一相到另一相的过度层,约几个分 子厚,所以也称界面或界面相,与界面相邻的两相称为 体相,界面层的性质与相邻两个体相的性质不同,但与 相邻两体相的性质相关。
界面层的分子所处环境与体相内部不
同。体相分子受力对称,合力约等于零, 表面分子受到液体内部分子向下的引力和 气体分子向上的引力,周围分子对它各相 的引力是不同的。液相分子对它的引力较 大,气相分子引力较小,结果使表面分子 受到指向液体内部的拉力,有自动向液体
体表面的收缩力,所以又称为表面张力,单位为N·M-1 (mN·m-1)。 定义表面张力(σ ):单位长度液体表面的收缩力, 单位N·m-1(或mN·m-1) 表面自由能、表面张力单位不同,数值一样,其原因 是由表面分子受力不均所引起的。 表面张力或表面能的大小决定于相界面分子之间的作 用力,也就是决定于两个体相的性质。它随体相的组成 温度不同而变化。 注意
第一章 液体的界面性质
§1-1 表面能与表面张力
一、表面能与表面张力的含义
物质通常以气、l、s三种聚集状态(也称相态)存在, 当两种聚集状态共存时,就会出现g-l、g-s、l-l、l-s和s-s 等五种相界面。由于人们的眼睛看不到气相,因而将l-g 和g-s两种界面称为表面, l-l、l-s常称为界面。
五、悬滴法
方法相对比较复杂,通过照相确定悬滴直径
gde2 H
de可以测得,H可以查表。
六、滴重法或滴体积法
是一种简单而准确的方法,将液滴在磨平的毛细管口 慢慢形成液滴并滴下,收集并称重或直截读出体积。 mg Vg 2R 2R
m、v —一滴液体的重量或体积; ρ —液体密度; —校正因子,可查表。 R—管口半径;
二、yourg-laplace方程 (作用是给出附加压力与曲率半径的关系)

弯曲表面下的附加压力与蒸气压

弯曲表面下的附加压力与蒸气压

液膜受到的附加压力为
ps
4
R
该附加压力指向气泡的球心。
将一大一小两个气泡内部气体用管子连通后 ,会出现什么现象?
分析:由于小气泡内气体所受附加压力大于大 气泡内气体,所以小气泡内气体会通过管子进 入到大气泡内,最终变得越来越小。 所以,若使肥皂泡保留在吹管口,并且不堵住 吹管口,此泡会逐渐减小,直至缩至管口的平 面,也是这个原因。
此即杨·拉普拉斯公式。表明,附加压力ps的大小与液 体表面张力γ成正比,与曲率半径R成反比;曲率半径越
小,附加压力越大。
空气中气泡液膜附加压力
对于空气中的气泡,其液膜存在两个气液表面,外表
面为凸面,内表面为凹液面,并且两个表面的附加压
力都指向气泡的球心。因为气泡的液膜很薄,可以近
似认为内外表面的曲率半径相同,所以空气中的气泡
液体内部,有将液面压向内部使其趋于平整的作 用。
凹面的附加压力指向凹面的曲率中心,远离液 体,将凹面提拉向上,使其趋于平整。
可以用来解释为什么液滴或气泡一般都是圆球形的。
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:
一般式:
ps
(
1 R1'
1 R2'
)
特殊式(对球面):
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。
由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大
小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向

下的合力。


所有的点产生的总压力为ps ,称为附加压力。 凸面上受的总压力为: po+ ps po为大气压力, ps为附加压力。
附加压力示意图
(3)在凹面上:如气泡的内表面

弯曲表面的性质

弯曲表面的性质

二、曲面的蒸气压
液滴(气泡) 液滴(气泡)半径与蒸气压关系
r /m 小液滴 pr* / p* 小气泡 105 1.0001 0.9999 106 1.001 0.9989 107 1.011 0.9897 108 1.114 0.8977 109 2.937 0.3405
从表中的数据可以看出: 从表中的数据可以看出: 当液体的曲率半径较大时,蒸气压的改变并不明显, 当液体的曲率半径较大时,蒸气压的改变并不明显, 当曲率半径小于10 当曲率半径小于 8 m时,蒸气压的变化超过 时 蒸气压的变化超过10%; ; 当曲率半径减小至10 当曲率半径减小至 9m时,蒸气压的变化已有三倍之多。 时 蒸气压的变化已有三倍之多。
式中a 和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和 式中 r和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液 饱和 溶液)的活度 的活度, 为固液界面张力。 溶液 的活度,σsl为固液界面张力。 根据上式可以得知: 根据上式可以得知: 晶体溶解度和其粒子半径成反比, 晶体溶解度和其粒子半径成反比,越小的晶体颗粒溶解度 越大。 越大。 实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。 实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。
二、曲面的蒸气压
(一)弯曲液面的蒸气压——开尔文公式 弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气 压和曲率半径之间的关系。 压和曲率半径之间的关系。 的球形液滴或气泡,在温度T 曲率半径为 r 的球形液滴或气泡,在温度 下的蒸气压 为 pr* ,液体在此温度下的正常蒸气压为 p*
任意区域 表面张力合力= 表面张力合力 0
p内 凸面 p外 p p内 凹面 p外 p p内 p 附加压力 p p内 = p外 + p

弯曲表面的附加压力和蒸气压

弯曲表面的附加压力和蒸气压
16
Kelvin公式的应用:可以解释过饱和蒸气,过热液
体,过冷液体,过饱和液体等亚稳态的存在
例如:过饱和蒸气

在无杂质的情况下,水蒸汽可达很大的过饱和度 (常常几倍)而无水滴凝结。因为此时对于将要形 成的微小液滴来说,其蒸气压很大,尚未达饱和。 但若有杂质(灰尘微粒)存在,则初始的凝聚可在 微粒表面上进行(微粒半径较大,饱和蒸气压小),
2.859
18
过热液体:

沸腾时, 液体生成的微小气泡为凹面, 蒸汽压低
(Kelvin公式),另外由laplace 公式,
⊿P=2γ/R’,
2 所以沸腾条件: P' (气泡内部)( P大气+ ) r
P 2Vl RT ln 0 P R
R' 0 正常沸点下, P' P0
所以出现过热或暴沸现象, 可加入多孔沸石
28
1. 液-固粘附功:将单位
面积的液-固粘附在一起
体系所作的(可逆)功

体系作功:-Wa = G = G S = ( SL L S )
Wa>0,
液体沾湿固体的条件。
|Wa|越大,体系越稳定,液固的沾湿性越好 如,农药在植物叶面上的沾附
SL, S 难以测量!!
29
2. 液-固浸湿功 将单位表面积的固体浸 入液体时体系作的可逆 功叫液-固浸湿功 。 体系作功: -Wi = G = G S = ( SL S )

Wi>0, 液体自动浸湿固体的条件
30
3. 液-固铺展系数 铺展过程是固液界面取代气固界 面的过程,同时扩大了气液界面 γl γs S
γsl
G gl sl gs
或者S =- △G= γgs –γgl – γls;

弯曲液面的性质

弯曲液面的性质
途径a 途径
∆G3 ∆Ga 小液滴(p 小液滴 r, R)
液体(p,平面 液体 平面) 平面
途径a: ∆G a = ∫
p + ∆p p
M 2γ 2γ M Vm ( l )dp = Vm ( l ) ∆p = = ρ R ρR
途径b(三步途径): 途径 (三步途径): (1) 恒温恒压可逆相变 ∆G1=0 恒温恒压可逆相变: (2) 气相恒温变压过程 ∆G2 = RTln( pr / p ) 气相恒温变压过程: (3) 恒温恒压可逆相变 ∆G3=0 恒温恒压可逆相变: 整个过程:∆Gb =∆G1+∆G2+∆G3=RTln( pr / p ) 整个过程: 状态函数) 而 ∆Ga = ∆Gb (状态函数 状态函数 p r 2γ M = 所以 RTln ——开尔文公式 开尔文公式 p ρR 注:该式适用于小液滴或液体中小气泡的饱和蒸 气压的计算
2. 拉普拉斯方程
对活塞稍加压力, 对活塞稍加压力,液滴体 积增加dV,表面积增加dA 积增加dV,表面积增加dAs,则 dV 环境所消耗的功应和液滴可逆地 增加的表面吉布斯函数相等。 增加的表面吉布斯函数相等。 即 所以 ∆ p .dV =γ .dAs ∆ p =2γ / R
R
pg
∆p
弯曲液面的附加压力
开尔文公式的应用
(1)凸液面 > 0, ln( pr /p) > 0,pr> p )凸液面R ,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, (2)凹液面 < 0, ln( pr /p) < 0,pr < p )凹液面R , , (3) 平液面 = ∞ , ln( pr /p) = 0,pr = p ) 平液面R , 温度相同时, 饱和蒸气压有: 温度相同时,同一液体的 饱和蒸气压有: p(凸液面 > p(平液面 > p (凹液面 凸液面) 平液面) 凹液面) 凸液面 平液面 凹液面

物理化学表面现象练习题(含答案及详细讲解)

物理化学表面现象练习题(含答案及详细讲解)

物理化学表面现象练习题一、判断题:1.只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象,所以系统表面增大是表面张力产生的原因。

2.对大多数系统来讲,当温度升高时,表面张力下降。

3.比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下,当组成不变时可逆地增大单位表面积时,系统所增加的吉布斯函数,表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。

所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个毫无联系的概念。

4.恒温、恒压下,凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。

5.过饱和蒸气之所以可能存在,是因新生成的微小液滴具有很低的表面吉布斯自由能。

6.液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。

7.单分子层吸附只能是化学吸附,多分子层吸附只能是物理吸附。

8.产生物理吸附的力是范德华力,作用较弱,因而吸附速度慢,不易达到平衡。

9.在吉布斯吸附等温式中,Γ为溶质的吸附量,它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加,并且当溶质达饱和时,Γ达到极大值。

10.由于溶质在溶液的表面产生吸附,所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。

11.表面活性物质是指那些加入到溶液中,可以降低溶液表面张力的物质。

二、单选题:1.下列叙述不正确的是:(A) 比表面自由能的物理意义是,在定温定压下,可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量;(B) 表面张力的物理意义是,在相表面的切面上,垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力;(C) 比表面自由能与表面张力量纲相同,单位不同;(D) 比表面自由能单位为J·m-2,表面张力单位为N·m-1时,两者数值不同。

2.在液面上,某一小面积S周围表面对S有表面张力,下列叙述不正确的是:(A) 表面张力与液面垂直;(B) 表面张力与S的周边垂直;(C) 表面张力沿周边与表面相切;(D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心),在凹液面指向液体外部。

3.同一体系,比表面自由能和表面张力都用σ表示,它们:(A) 物理意义相同,数值相同;(B) 量纲和单位完全相同;(C) 物理意义相同,单位不同;(D) 物理意义不同,单位不同。

天津大学物理化学下册知识点归纳

天津大学物理化学下册知识点归纳

第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率;c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ,m +v -∞-Λ,m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数;∞+Λ,m 及∞-Λ,m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3.平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4.离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+|z-|I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数;F为法拉第常数;E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极(电极)(电极)B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ(阴)E -Θ(阳)E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2.第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极:电极极板 只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O |Pt;七、极化电极电势阳极:E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极:E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平衡电板电势;η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答:一是运动状态如何描述;二是可观测的力学量如何表达;三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标 随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3.系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法:1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···;p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量 ; p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···;,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn :Oψn =λn ψn其有两层含义:1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为 |a k |2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子 哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为 阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ,θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ )()(++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中:R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中:ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z )(σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积:ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1)()()()()()()()()(N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1)(3.系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3.配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和;v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表: 总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系:只有0v U =2NhvU v -,其余: ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系 离域子系统: S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统: S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG,m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中:ρ∆为弯曲液面内外的压力差;γ为表面张力;r为弯曲液面的曲率半径;注意:1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中:r 为液体表面张力;ρ为液体密度;g为重力加速度;为接触角;r为毛细管内径;注意:当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中:p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压;p为平液面的饱和蒸气压;ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数;b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强;p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量;V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ;当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系:γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润;θ>90;的称为不湿润;θ=0;或不存在时称为完全湿润;θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好;S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2.吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系:2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附;若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数;n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能;A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点:当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法 对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法 在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数 碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度 为标准时的速率常数其中 为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷;I为离子强度;k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数;25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算:I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中:I0及λ表示入射光的强度与波长;n及n0分别为分散相及分散介质的折射率;α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角;V为单个分散相粒子的体积;C为分散相的数密度;l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中:t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散:指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降:指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象:当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-)(ρρ/}h2-h1式中:ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。

弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程

弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程

以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有
p = 2γ / r1 = ρ gh
式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接 触角 θ 间的关系为:
r1 r
θ
θ
h
cosθ = r / r1
2 γ cos θ h= rρ g
γ : 液体表面张力; ρ: 液体密度;
g : 重力加速度.
毛细管上升
2
微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关. 微小液滴的 蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高. 已从相平衡条件推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式:
p2 (g ) Vm (l ){ p2 (l ) p1 (l )} ln = p1 (g ) RT (Vm = M / ρ )
用 p 和 pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合 拉普拉斯方程, 得 小液滴 3
而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = 94.34 kPa(凹液 面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加 压力是造成液体过热的主要原因. 在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低 过热的程度. 5
亚稳状态及新相的生成
(3) 过冷液体: 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. 原因 是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能 在正常凝固温度下生成. p
p
c3 c2 c1
T0
T
7
分散度对溶解度的影响
亚稳状态及新相的生成
亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相 变的物质, 由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表 面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在, 处于亚稳状态.
(1) 过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝 p 结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不能 变成化学势更高的微小液滴.

二、弯曲液面下的附加压强 气体栓塞

二、弯曲液面下的附加压强 气体栓塞

二、弯曲液面下的附加压强气体栓塞PPPS∆fd 二、弯曲液面下的附加压强 气体栓塞自然界中的静止的液面,有平面、凹面和凸面。

有许多情况下液面是弯曲的,如前面说的水滴、肥皂泡,还有固体与液体的接触面等,弯曲液面内外存在一压强差,称为附加压强。

1、附加压强(1)定义:弯曲液面内外存在一压强差, 用Ps 表示(2)附加压强的产生——分别从平面、凸面和凹面三个方面来说明附加压强的产生。

1)平液面 在液体表面上取一小面积△S ,由于液面水平,表面张力沿水平方向, △S 平衡时,其边界表面张力相互抵消,不产生垂直与液面的压力,△S 上下压强相等:P=P 0, P s=02)液面弯曲①凸液面时,如图仍在液体表面上取一小面积△S ,△S 周界上表面张力沿切线方向,合力指向液面内,△S 好象紧压在液体上,使液体受一附加压强Ps ,由力平衡条件,液面下液体的压强:P=P0+Ps,如果我们规定附加压强与外部压强相同为正,相反为负。

则此时,Ps 为正②凹液面时,如图△S 周界上表面张力的合力指向外部,△S 如好象被拉出,液面内部压强小于外部压强,液面下压强:P=P0-Ps ,Ps 为负总之:附加压强的产生原因是由于表面张力存在。

附加压强使弯曲液面内外压强不等,与液面曲率中心同侧的压强恒大于另一侧,附加压强方向恒指向曲率中心 (3)附加压强的计算如图,取球形液面的一部分,曲率半径为R ,面积为dS ,其周界是半径为r 的圆周。

在周界上取一线元dl ,作用在dl 上的表面张力d f =αdl .(1)由图可见,将df 分解为半径r 垂直和平行的两个分力由圆对称性,在圆周界上的其他线元上,作用着同样大小的表面张力,这些力的水平分力相互抵消,垂直分力方向相同,合力为:2r02f df sin dl sin 2rr 2r sin ,f R Rπ⊥⊥⊥=⎰=⎰αϕ=αϕ⋅ππϕ==α由图可见则. (2)由式(2)可求得液面下液体所受的附加压强Rr R r r f p sαπαππ22222===⊥(3-5)可见,球形液面下液体的附加压强与液体的表面张力系数α成正比,与液面的曲率半径P 成反比。

物理化学 弯曲液面附加压力

物理化学   弯曲液面附加压力

1 1 •一般式: p ( ' ' ) R1 R2
•特殊式(对球面):
2 p r
总结
1
附加压力与曲面半径成 反比,与液面张力成正 比
2
定义的Δp为凹面一侧的 压力减去图面一侧的压 力,故曲率半径r总是 正值,Δp亦总为正值。

毛细现象
液面被压入管内,直至上升的液 柱所产生的静压力gh 与附加压力p 在量值上相等,方可达到力的平衡, 即:
弯曲液面附加压力
小组成员:xxxxx

1、弯曲液面的附加压力
•一般情况下液体表面是水平的,而液滴、水中的
气泡表面则是弯曲的。
•液面可以是凸的,也可以是凹的。
弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
p0
f
A B
对一小面积AB,沿AB的
四周每点的两边都存在表面 张力,大小相等,方向相反, 所以没有附加压力 设向下的大气压力为po, 向上的反作用力也为po ,附 加压力ps等于零。
2 p gh R
R cos ' R
由左图的几何关系可知:
由此可知: 2 cos h R g
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ?
1、假若液滴具有不规则的形状,则在表面上的不
同部位曲面弯曲方向及其曲率不同,所具的附加压力
的方向和大小也不同,这种不平衡的力,必将迫使液
滴呈现球形。 2、相同体积的物质,球形的表面积最小,则表 面总的Gibbs自由能最低,所以变成球状就最稳定。
1
2
凸面上受的总液体与平面不同,它受到一种
附加的压力,附加压力的方向都指 向曲面的圆心(曲率半径的方向)。
大于平面上的压力
3

§22弯曲液面附加压力

§22弯曲液面附加压力

所受表面张力也有拉平液面的趋势,其
方向不与液面平行,作用在dS周线上的
B
表面张力的合力不为0,产生附加压强PS 向上。
PB
=
Po

Ps
pB (c)
因为受力平衡,所以液面两侧的压强也平衡, 即:
PB + PS = P0
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
二、拉普拉斯公式
p0
利用拉普拉斯公式可以定量
第二章 液体的表面现象 2、液面是凸形(2)
§2-2 弯曲液面的附加压力
p0
f
A ps f '
B pB
(c)
因液面受力平衡,所以,液面两侧的压强也 平衡,即:
Po + PS = PB
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
3、液面是凹形
p0
(如水中气泡、细玻璃管中的水面等) f
A ps f '
§2-2 弯曲液面的附加压力
Po = PB = PA
f A p0 f ' B pB
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
2、液面是凸形(1)
f A p0 f '
B pB
ps
(如液滴表面、细玻璃管中的水银面)所受表面
张力有拉平液面的趋势,其方向不与液面平行, 作用在 dS周线上的表面张力的合力不为0,产生 附加压强PS方向向下。
算出附加压强p0 的大小。
设想液面下有一气泡,气泡靠
近液面,不考虑静压(即水
压),气泡外压强等于大气压强
P0。设想气泡在外力作用下膨
胀:
p1
p1 R p1

表面张力 附加压强 毛细现象

表面张力 附加压强 毛细现象
34336323j??????????????????????????????????精品文档一液体自由表面的形状及受力情况二附加压强弯曲液面下的附加压强气气液液b凸液面p0sffpa水平液面sffp0pc凹液面psffp0气气液体表面垂直方向的力相当于对液面产生了一个附加的压强把弯曲液面内无限接近液面的压强p内与液面外的压强p外之间的差值定义为附加压强p
2 73 10 1.01 10 5 1.44 10
5 3
1.11 10 ( Pa)
5
毛细现象及毛细管公式 一、润湿与不润湿 、 接触角:
水润湿玻璃
水银不润湿玻璃
润湿和不润湿取决于液体和固体的性质。 同一种液体,能润湿某些固体表面,但不能润 湿另一些固体表面。例如:水能润湿玻璃,但 不能润湿石蜡;水银不润湿玻璃,但能润湿锌 或铜。
实验表明,不同的液体对不同的固体润湿和不 润湿的程度不同。为表明这种润湿或不润湿的 程度,引入接触角的概念: 接触角:在液体、固体和空气交界处,做液体 表面的切面,此面与固体壁在液体内部所夹的 角度 就称为这种液体对该固体的接触角。


(1)当 为锐角时,液体润湿固体。 0 时, 完全润湿。 (2)当 为钝角时,液体不润湿固体。
思考题
如图所示:在一连通管 两端吹两半径不同的肥皂 泡A、B。开通活塞后,两 肥皂泡的半径是否变化? 如何变?
RA
A
B
RB
例题:温度为180C时,有一半径为1.44×10-5m 的水珠处在大气压强为1.01× 105Pa的空气中, 求水珠内部的压强P. ( 73 10 3 N / m)
2 解:水珠的液面是凸液面,所以 P P0 R 2 P P0 R

天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(界面现象)【圣才出品】

天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(界面现象)【圣才出品】

第10章界面现象10.1 复习笔记一、界面张力物质的分散度:为物质的表面积A s与其质量m之比,用a s表示,单位为m2·kg-1。

a s=A S/m1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体表面层的分子处于力学场不对称的环境中,内部分子对表面层的吸引力与外界物质对表面层的吸引力大小不等,从而形成表面张力。

(1)表面张力可以看做是引起液体表面收缩的单位长度上的力,单位为N·m-1。

表面张力的方向和液面相切,并和两部分的分界线垂直。

(2)表面功为恒温恒压下使系统增加单位表面积所需的可逆功,单位为J·m-2。

可表示为γ=δW r′/dA s(3)表面吉布斯函数等于恒温恒压下系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数,单位为J·m-2。

可表示为γ=(∂G/∂A s)T,p注意:①表面张力、表面功、表面吉布斯函数均用γ表示;②三者为不同的物理量,但三者的量值和量纲等同。

三者的单位皆可化为N·m-1。

界面张力:与液体表面类似,其他界面,如固体表面等,由于界面层的分子同样受力不对称,同样存在着界面张力。

2.吉布斯函数判据dG s=γdA s+A s dγ在恒温恒压下条件下,系统可以通过减少界面面积或降低界面张力两种方式来降低界面吉布斯函数,这是一个自发过程。

3.界面张力的影响因素(1)物质的本性:不同液体表面张力之间的差异主要是由于液体分子之间的作用力不同而引起的。

固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力。

(2)温度:界面张力一般随着温度的升高而减小。

当温度趋于临界温度时,饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致,相界面趋于消失,此时表面张力趋于0。

(3)压力:增加气相的压力一般使表面张力下降。

(4)分散度对界面张力的影响:要到物质分散到曲率半径接近分子大小的尺寸时才会明显。

二、弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力-拉普拉斯方程Δp=(2γ)/r式中,Δp为弯曲液面内外的压力差;γ为液体表面张力;r为弯曲液面的曲率半径。

10-2弯曲液面讲解

10-2弯曲液面讲解
• 1987.3.15 哈尔滨亚麻厂发生尘爆
炸毁三个车间 1300m2,伤亡三百余人
ln pr 2 M p RT r
ln pr 1 • 2 • M p RT r
r 1mm 103 m p 144Pa r 10nm 108 m p 144105 Pa
pr 1.000 p pr 1.111 p
pr 3168Pa pr 3519Pa
对凸液面(如小液滴), 凸面液体曲率半径增大,dr>0
r p
2). 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 3). 亚稳定状态和新相的生成 过饱和蒸气
过饱和溶液
ln pr 2 M p RT r
过热液体 过冷液体
4). 微小颗粒的化学势高、化学性质活泼
BC P
r p
rGm P B C 0
rGm P Br C 0
Br B
• 水磨米粉较细
(1) 过饱和蒸气 (2) 过热液体 (3) 过冷液体 (4) 过饱和溶液
压力超过常规饱和蒸气压的蒸气 温度高于沸点的液体 温度在凝固点以下的液体 浓度超过饱和浓度的溶液
3. 亚稳定状态
3. 亚稳定状态和新相的生成 (1) 过饱和蒸气 压力超过常规饱和蒸气压的蒸气
人工降雨 干冰
过饱和蒸气的压力尚未达到该液体微小液滴的饱和蒸气压
➢ 与表面张力成正比 ➢ 与曲率半径成反比
γ
γ
p
p
pl
pg
2
r
p
γ
γ
拉普拉斯方程
§10-2 弯曲液面
§10-2 弯曲液面的附加压力和毛细现象
弯曲液面的附加压力
1. 拉普拉斯方程 证明: F = 2rγ
2
p pl pg r γ
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2 × 72.8 × 10 = 5 1.103 × 10
−3
=1.44×10 m
−6
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
−3
例2.4: 见图2-9,在内半径r=0.3mm的细玻璃管中注 水,一部分水在管的下端形成一凸液面,其半径 R=3mm,管中凹液面的曲率半径与毛细管的内半径相 同,求管中所悬水柱的长度h。设水的表面张力系数 α=73×10N/m
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
1、液面是平面
f A
p0
f'
B p B
因所受表面张力f的方 向与液面平行,所以,作 用在周线上的表面张力的 合力为0。
因此,表面层内外两侧无限靠近的A、B两 点的压强相等,设液面上大气压强P0 ,表 面层的液体压强PB,则
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
p1
dE = α ⋅ ds
= α ⋅ 8πRdR
dE = dW
2α ps = R
-------
R
拉普拉斯公式
图2—7 球形液面的附加压强 图2—7 球形液面的附加压强
第二章 液体的表面现象 拉普拉斯公式表明,附加压强 正比,与球半径 R成反比
§2-2 弯曲液面的附加压力
ps 与比表面能成 α
注意:拉普拉斯公式虽然是从整个球面导 出的,但对部分球面的情况也是适应的。
§2-2 弯曲液面的附加压力
例 温度为20℃时,一滴水珠内部的压强为外部压强的两 倍,求水珠的半径。设大气压强P0=1.013×105Pa,20℃ 时水的表面张力系数α=72.8×10-3N/m
解:水珠内外压强差
2α 2α 2α = = R= P内 − P0 2 P0 − P0 P0
2α P内 − P0 = R
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
大 学 物 理
主讲教师:杨宏伟
第二章 液体的表面现象 一 附加压强的产生
p0
A
§2-2 弯曲液面的附加压力
f
A
f' f
p0
f'
f
B p B
(a )
B ps pB (b)
图2—6弯曲曲面的附加压力
p0 A ps B pB (c )
f'
液体表面有收缩的趋势,犹如表面张紧的弹 性薄膜,取面积元dS研究。三种不同的液体表面 如图2-6所示
0
1
R
图2—7 球形液面的附加压强 图2—7 球形液面的附加压强
第二章 液体的表面现象 液滴的半径在外力用下 R R+dR
此过程外力作功为
§2-2 弯曲液面的附加压力
由于外力做功,使气 泡表面积增大了dS
因气泡表面积增大了 dS ,表面能增加
dW = F ⋅ dR = ps 4πR 2 dR
p0
p1
p0 A ps f B pB PB = Po − Ps (c )
f'
因为受力平衡,所以液面两侧的压强也平衡, 即:
PB + PS = P0
第二章 液体的表面现象 二、拉普拉斯公式
§2-2 弯曲液面的附加压力
p0
p1
p1
利用拉普拉斯公式可以定量 p 算出附加压强的大小。 设想液面下有一气泡,气泡靠 近液面,不考虑静压(即水 压),气泡外压强等于大气压强 P0。设想气泡在外力作用下膨 胀: p
2α 1 1 因而管中水柱长度为 h = ( + ) ρg R r −3 1 1 2 × 73×10 + ) ( = 3 −3 −4 3×10 10 × 9.8 3×10 −2 = 5.4 × 10 m = 5.4cm
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
4、应用
我们可以根据球形液面的附 加压强公式,导出肥皂泡薄膜内 外压强差。 A 肥皂泡与球形液滴不同之处 在于肥皂泡有内外两个表面膜 层,由于膜很薄,其半径可以看 作相等,都等于R。图中C为肥皂 泡内一点,A为泡外一点,B为薄 A 膜中一点。用PA、PB、PC分别表 示A、B、C各点压强,根据前面 的讨论可知
图2—8 肥皂泡内外 图2—8 肥皂泡内外 气体的压强差 气体的压强差
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
例 温度为20℃时,一滴水珠内部的压强为外部压强的两 倍,求水珠的半径。设大气压强P0=1.013×105Pa,20℃ 时水的表面张力系数α=72.8×10-3N/m
第二章 液体的表面现象
Po = PB = PA
f
A
p0
f'
B p B
第二章 液体的表面现象 2、液面是凸形(1)
f A
§2-2 弯曲液面的附加压力
p0
f'
B ps pB
(如液滴表面、细玻璃管中的水银面)所受表面 张力有拉平液面的趋势,其方向不与液面平行, 作用在 dS周线上的表面张力的合力不为0,产生 附加压强PS方向向下。
B
p1
A
C
O
图2—8 肥皂泡内外 图2—8 肥皂泡内外 气体的压强差 气体的压强差
第二章 液体的表面现象
液膜外表面是凸液面,所以
§2-2 弯曲液面的附加压力
2α PB = PA + R
液膜内表面是凹液面,所以
B
p1
A
C
2α PB = PC −R
4α P − PA = C R
O
由此可见,液体表面张力系数越大, 液泡的半径越小,则液泡内外压强差 越大。
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
f
2、液面是凸形(2)
p0 A ps B pB (c )
f'
因液面受力平衡,所以,液面两侧的压强也 平衡,即:
Po + PS = PB
第二章 液体的表面现象
§2-2 弯曲液面的附加压力
3、液面是凹形
(如水中气泡、细玻璃管中的水面等) 所受表面张力也有拉平液面的趋势,其 方向不与液面平行,作用在dS周线上的 表面张力的合力不为0,产生附加压强PS 向上。
p1
B
h
A
图2—9 例题2.4图 图2—9 例题2.4图
−3
§2-2 弯曲液面的附加压力 例2.4:见图2-9,在内半径r=0.3mm的细玻璃管中注水,一部分水 在管的下端形成一凸液面,其半径R=3mm,管中凹液面的曲率半径 与毛细管的内半径相同,求管中所悬水柱的长度h。设水的表面张 力系数α=73×10N/m 解:设B、A分别为上、下液体表面内的一点,A、B两点压强分别为 PA、PB,大气压强为P0,则
第二章 液体的表面现象
2α PA = P0 + R
两式相减得
2α PB = P0 − r
p1
B
2α 2α + PA − PB = R r
h
A
图2—9 例题2.4图 图2—9 例题2.4图
第二章 液体的表面现象 根据流体静力学原理,有
§2-2 弯曲液面的附加压力
PA − PB = ρgh
所以
2α 2α + = ρgh R r
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