第九章聚合物的流变性

∙ = γ

η τ 第九章 聚合物的流变性

一、 概念

1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。

2、非牛顿流体：

许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。

3、假塑性流体：

幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体

对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。

4、表观粘度：

在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。

聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。

5、韦森堡效应（包轴效应）：

爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。

爬杆现象产生的原因：法向应力差

6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：

挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。

二、选择答案

1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。

A、PE

B、PP

C、PC

D、PB

2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。

A、宾汉流体，

B、假塑性流体，

C、膨胀性流体，

D、牛顿流体

3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。

A、温度

B、切应力

C、切变速率

D、高分子的柔顺性

4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。

A、高密度聚乙烯，

B、顺丁橡胶，

C、聚二甲基硅氧烷，

D、聚苯乙烯

5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐

热性越好，则维卡软化点越（A ）。

A、高、高

B、低、低

C、高、低

D、低、高

6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）

A、毛细管粘度计

B、旋转粘度计

C、乌氏粘度计

D、落球粘度计

三、填空题

1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。

2、聚合物熔体的弹性响应包括有法向应力效应（韦森堡效应），挤出物胀大（巴拉斯效应）与不稳定流动。

3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。

4、韦森堡效应和巴拉斯效应现象都是聚合物熔体的弹性表现。

四、回答下列问题

1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？

答：PC为刚性分子，改变物象比较难，η随切变速率的变化不大。分子间作用力大，△E η大，温敏性，即粘度对温度敏感，加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。

PE为柔性分子，△Eη小，η对T不敏感。由于柔性分子容易改变构象，破坏缠结；η随切变速率的下降明显，呈“切敏性”，切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法来调节流动性。

2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。

答：1）在足够小的切应力下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，由于剪切速率很小，缠结结构破坏的速度等于形成的速度，粘度保持恒定的最高值，表现牛顿流体的流动行为。2）随剪切速率的增大，缠结结构被破坏的速度就越来越大于形成速度，粘度减小，表现假塑性流体的流动行为。3） 随剪切速率的继续增大，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，粘度达到恒定的最低值，第二次表现牛顿流体的流动行为。

3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？

由于晴纶（聚丙烯晴）的熔点高于其分解温度，所以只能采用湿法纺丝，而涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔点低于分解温度，所以可以采用熔融纺丝方法。

4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。

挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。通常采用胀大比B 表征其胀大现象，B 定义为挤出物直径的最大值Dmax 与口模直径Do 之比。B ＝Dmax/Do 。

挤出物胀大（巴拉斯效应）是高分子熔体的弹性反映。

产生原因：①拉伸弹性形变 ②法向应力差效应。

当模孔长径比较小时，前一原因是主要的；当模孔长径比较大时，后一原因是主要的。 温度升高，聚合物熔体的弹性减小，胀大比B 值降低；胀大比B 随γ↑而增大，B 随L ／D ↑而减小，具有实际意义。

五、计算题

1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。问加工前后熔融粘度之比是多少？ )

2()1(21log 4.3log w w M M ==∴ηη

3295.010

8101log 4.356

=⨯⨯= 21/ηη∴=2.14（倍），即加工前为加工后粘度的2.14倍。

2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ）

解：∵T ＞Tg ＋100℃

∴Arrehenius 方程适用

ln η=lnA+RT E η

∆

lg 21ηη=R E η∆(11T -21T ) 由计算得知：

当T=250o C 时的粘度为86 Pa·s

当T=230o C 时的粘度为463 Pa·s 。