TiO_2光催化除乙烯及在果蔬保鲜中的应用

在价带上产生空穴 (h+ ) , 并在电场作用下分离并迁
移到粒子表面, 光生空穴具有很强的得电子能力 (具
有强氧化性) , 可夺取半导体粒子表面被吸附物质如
有机物 (乙烯、醇、醛)、微生物、病原菌等中的电子,
如下式所示。
h+ + H 2O
·O H + H +
(h+ + OH -
·O H )
杀菌或消除有害物质。同时, 使原本不吸收光的物质
图 2 为纳米光催化乙烯脱除器的工作原理示意 图。
这种装置的核心是一种有小孔的含硼硅酸盐的 玻璃管, 并在其表面用真空溅射技术涂以纳米级二 氧 化钛 (T iO 2 ) , 玻管的长度约 12 mm , 直 径 约 为 4 mm。T iO 2 为受 340～ 350 nm 的A 频紫外线 (由图 中U V 光管产生) 激发的光催化剂。工作时, 用风机 强迫贮藏保鲜库的空气 (含有乙烯) 通过涂有 T iO 2 的玻管, 在紫外线的照射下, 发生催化作用, 其机理
橄榄 5. 5～ 9. 5
洋葱 (绿)
0
Fra Baidu bibliotek
相对湿度
90～ 95% 90～ 95% 90～ 95% 95～ 100% 85～ 90% 90～ 95%
收稿日期: 2006210223 作者简介: 孙企达 (19332) , 男, 浙江省宁波市人, 教授。
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表 2 T iO 2 乙烯脱除器对一些果蔬的保鲜效果 Table 2 Effect of photoca ta lyzed T iO 2 on ethane rem ova l
from severa l fresh-holdable vegetahles fru its
品 名
存贮温度 (℃)
苹果冷藏
第 44 卷第 3 期
Vol. 44, No. 3
真 空 VACUUM
2007 年 5 月
M ay. 2007
T iO 2 光催化除乙烯及在果蔬保鲜中的应用
孙企达
(上海交通大学, 上海 200030)
非常低 < 0. 1
朝鲜蓟, 芦笋, 菜花, 樱桃, 柑橘类, 枣, 葡 萄, 草莓, 石榴, 甘蓝, 结球甘蓝, 菠菜, 芹 菜, 葱, 洋葱, 大蒜, 胡萝卜, 萝卜, 甘薯, 多 数切花, 石刁柏, 豌豆, 菜豆, 甜玉米
黑莓, 蓝莓, 红莓, 酸果蔓, 橄榄, 柿子, 菠 低 0. 1～ 1. 0 萝, 黄瓜, 绿菜花, 茄子, 秋葵, 柿子椒, 南
M et→SAM →A CC →C2H 4 呼吸跃变型果实在进入成熟期和呼吸高峰出现 之前乙烯含量开始上升, 并出现一个与呼吸高峰期 相似的乙烯高峰 (图 1)。与此同时, 果实内部的化学 成分也发生一系列变化, 如淀粉含量下降, 可溶性糖 含量增加, 有色物质和水溶性果胶含量上升, 果实硬 度和叶绿素含量下降, 特有的色香味出现。 为此, 对 于呼吸跃变型果实, 必须在果实内源乙烯达到启动 成熟的浓度或阈值之前, 设法将其脱除或降低, 才能 延缓果实的成熟, 延长产品贮藏保鲜期。
e- + O 2
O
2
(O
2
+
H+
HO 2·)
即使 C2H 4 在玻管表面与空气中的 O 2 发生化
学反应产生 CO 2 和水如下:
C 2H 4+ O 2
CO 2+ H 2O
图 2 纳米 T iO 2 光催化乙烯脱除器的工作原理示意图 F ig. 2 Schem atic of op evating p rincip le of p ho tocatalyzed nano
果蔬、鲜花等植物在采收后仍然是活的生命体, 在贮藏和运输过程中仍然继续进行着呼吸、蒸发等 生理活动, 以维持其生命。在生理活动中不断消耗体 内的营养成分, 以致逐渐衰老, 丧失其鲜度, 最终完 全失去商品价值。 所谓果蔬、切花保鲜, 就是保持果 蔬、切 花 采 后 经 贮 藏 运 输 到 消 费 者 手 中 不 仅 仍 是 “活”的商品, 而且还保持其应有的鲜度。
被氧化, 如有水存在时, 则水失去电子形成氧化能力
极强的羟基自由基 (·O H )。羟基自由基 (·O H ) 是光
催化反应产生的一种重要活性物质, 既氧化杀菌、消
除有害物质, 又对光催化氧化起很重要的作用, 而吸
附于半导体表面上的电子受体 (如氧、质子) 则可通
过接受电子而被还原如下式所示。
图 1 呼吸跃变型果实的呼吸、乙烯生成曲线 F ig. 1 R esp iration and ethane p roduce of clim acteric fru its
vegetab les and fru its w ith their freshness ho ldab le fo r a tim e.
Key words: p ho toca ta lyzed T iO 2; ethane (C2H 4) ; freshness2ho ldab le sto rage
在保鲜过程中, 除了环境温度、湿度、机械损伤 以及病虫害之外, 气体成分也是一个重要的影响因 素。而气体成分中主要为氧 (O 2)、二氧化碳 (CO 2) 和 乙烯 (C2H 4) 3 种。
乙烯又称植物催熟激素, 它是果蔬在成熟过程 中的一种自然代谢物。 它是影响呼吸作用的重要因 素。 乙烯浓度高时, 将增强果蔬的呼吸作用, 加速成 熟和衰老过程, 不利于贮藏保鲜。
因此在果蔬保鲜中应尽量脱除乙烯。 并控制在 果蔬的阈值以下。 脱除乙烯的方法很多, 有水洗法、 稀释法、吸附法、化学法、催化法等, 目前主要使用的 方法有高锰酸钾 (KM nO 4 ) 氧化法、高温催化法 2 种。 但都存在一些问题。
近年来, 随着空间技术的发展, 由美国国家航空 航天局 (NA SA ) 资助研制用于载人宇宙飞船上的纳 米 T iO 2 光催化空气清新技术, 用于果蔬贮藏保鲜中 脱除乙烯取得较理想的结果。
这种脱除器还有如下特点 ① 消除易挥发的碳氢化合物。 ② 杀死 98% 左右的浮在空气中的细菌和病原 体, 如细菌, 病毒, 霉菌, 孢子, 真菌, 尘螨, 炭疽杆菌。
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真 空 VACUUM 第 44 卷
表 1 一些果蔬、切花的乙烯生产量 (20℃) Table 1 Ethane produced from severa l vegetables fru its
单位: C2H 4ΛL (kg·h)
类型 乙烯生成量
产品名称
摘 要: 本文主要阐述 T iO 2 光催化除乙烯的原理、装置、性能以及在果蔬保鲜中的应用效果。 关键词: 光催化; 乙烯; 保鲜 中图分类号: TB 79 文献标识码: B 文章编号: 100220322 (2007) 0320063203
Appl ica tion s of photoca ta l ized T iO 2 to ethane rem ova l and freshness-holdable storage of vegetables and fru its
SU N Q i2da (S hang ha i J iao T ong U n iv ersity , S hang ha i 200030, C h ina)
A bstract: D escribes the p rincip le, device and p erfo rm ance of U V 2p ho toca ta lyzed T iO 2 and its app lica tion to the sta rage of
5
苹果不冷藏 1. 5
梨
1
芦笋
2
鳄梨
3～ 7. 5
香蕉
13～ 15
豆
5. 5～ 6
早甘蓝
0
晚甘蓝
0
甜瓜 7. 5～ 9. 5
花椰菜
0
芹菜
0
香菜
0
黄瓜 茄子
9. 5～ 12. 5 9. 5～ 12
葡萄 猕猴桃
- 1～ 0 0
韭菜
0
生菜
0
荔枝
1～ 2
芒果
12. 5
蘑菇
0
芥菜
0
油桃
- 1～ 0
秋葵 7. 5～ 9. 5
1 T iO 2 光催化除乙烯原理、装置及性能
1. 1 乙烯的产生及生理作用 乙烯 (CH 2= CH 2) 是一种分子结构最简单的植
物激素, 属不饱和烯烃, 通常为气态, 带有甜香味。几 乎所有的植物组织都能产生乙烯, 表 1 为一些果蔬、 切花的乙烯生产量。经实验证明, 它对植物的生长发 育、成熟与衰老的各个阶段起着重要的调节作用。即 使在很低的乙烯浓度 (0. 5～ 1 m g kg) 情况下, 就能 促进采后的果蔬、切花呼吸上升, 加速成熟与衰老的 作用。经大量实验研究证明, 蛋氨酸 (M et) 是在腺苷 三磷酸 (A T P ) 参与下转化为 S2腺苷蛋氨酸 (SAM ) , 再经过 12氨基环丙烷212羟酸 (A CC ) 才转变成乙烯 (C2H 4)。 整个生物合成反应也可简写如下:
但是在果蔬等贮运保鲜过程中, 乙烯除了来自 果蔬等产品内部之外, 另一种是来源于外部污染, 如 烟囱排放的烟雾、汽车尾气、工厂废气等等。 控制贮 藏保鲜库内的乙烯含量, 对保证产品的贮藏十分重 要, 特别是对于那些对乙烯非常敏感的果蔬, 如猕猴 桃等必须把贮藏环境中的乙烯控制在其阈值以下。 1. 2 T iO 2 光催化装置及工作原理
T iO 2 as ethane rem over
1. 3 性能测试 用这种乙烯脱除器在 12 m 3 试验气调库内进行
乙烯脱除试验的测试。 气调库内的环境条件参数为 温 度: - 0. 5℃; O 2: 1. 7% ; CO 2: 6%。 注 入 纯 乙 烯 120 m l, 乙烯含量 9 ppm , 大约 15 m in 后乙烯已与 库内气体混合。 图 3 为其测试结果。 证明了这种乙 烯脱除器消除乙烯的能力。
图 3 T iO 2 乙烯脱除器消除乙烯的测试曲线 F ig. 3 E thane rem oval cu rve w ith p ho tocatalyzed T iO 2 u sed fo r
testing s
2 保鲜应用效果
T iO 2 光催化乙烯脱除法在多种果蔬保鲜中的 应用效果。 可如表 2 所示。
瓜, 西瓜, 马铃薯, 加沙巴甜瓜
中等
1. 0～ 10. 0
香蕉, 无花果, 番石榴, 白兰瓜, 荔枝, 番 茄, 大蕉, 甜瓜 (蜜王、蜜露等品种)
高
10. 0～ 100. 0
苹果、杏、萼梨、公爵甜瓜, 罗马甜瓜, 猕猴 桃, 榴莲, 油桃, 桃, 番木瓜, 梨
非常高 > 100. 0 南美番荔枝, 曼密苹果, 西番莲, 番荔枝
为: T iO 2 半导体微粒具有能带结构, 一般由填满电
子的低能价带和空的高能导带构成, 价带和导带之
间存在禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度 (或称能
带隙) 的光如波长< 380 nm ) 照射半导体时, 价带上
的电子 (e- ) 被激发跃迁至导带, 如下式所示。
T iO 2+ hΜ T iO 2+ h+ + e-
乙烯除了加速果实成熟之外, 还会加速果蔬软 化、叶绿素分解黄化、脱落、品质下降、风味变差, 加 速马铃薯发芽、刺激芦笋合成木质素, 促进萝卜异香 豆素的合成变苦。 如 0. 02 m g kg 乙烯就能使在冷 藏期间的猕猴桃的硬度大幅度下降。 0. 2 m g kg 乙 烯能使柑橘、柠檬、黄瓜发生黄化。 1 m g kg 乙烯使 大白菜和甘蓝脱帮, 加速腐烂。
第 3 期 孙企达: T iO 2 光催化除乙烯及在果蔬保鲜中的应用
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③ 去掉空气中的霉味, 腥味, 臭味等异味。对库 中空气起到消毒净化作用。
④ 使用方便, 工作时对人和产品无化学损害。 ⑤ 能在 0℃低温下工作, 它不必像高温催化法 那样对空气反复进行加热和冷却, 节省运行成本和 能源。