乙酰丙酸的合成
生物质基平台型化合物乙酰丙酸的制备技术和应用
毫血羊PROCESS AND technology生物质基平台型化合物乙酰丙酸的制备技术和应用汪晓鹏(甘肃省皮革塑料研究所有限责任公司,甘肃兰州730046)摘要:文章叙述了新型平台化合物生物基乙酰丙酸的研发历史,合成工艺路线和制备途径,尤其水解法为理想、通用的最佳合成工艺。
乙酰丙酸的中间产物和衍生物的发展应用潜力。
乙酰丙酸的广泛应用和研发方向。
关键词:新型平台化合物乙酰丙酸;生物基合成工艺路线:中间物和衍生物中图分类号:TS941.2文献标识码:A当今世界人类正面临着资源短缺、能源危机、环境污染、生态破坏等诸多难题。
能源是人类社会文明进步最为重要的物质基础,煤、石油、天然气、核能是当今社会正在利用的主要能源,这些能源都属于不可再生资源,在地球上的贮藏量极其有限。
因此,迫使人们不得不寻求理想的新型合成材料及技术以代替不可再生的资源,限的需求,化解自然资源的有限性和需求的无限性的矛。
实现可、环、生产、:色、环保的人类的球。
为此,人们不可再生资源为主要基材的和化的转移到利用天然可再生资源的D 生物质(Biomass)是物、物生物生得到的物质化主要的是物生物质(PLant biomass”质生物质(Lignocellulosic biomass戶。
是化能能的生物质是球上最最用的能源。
球上用生产的物5000可利用的:物资源为2000。
其有生物可解性和可再生性,不用不,是理想的类和化 的,环保的基础。
生物质资源主要和两大类。
目前,我国生物质资源量超过21吨,其中超过7吨、超过14吨。
众周知,生物质的主要组是素、半素和质素,三者含量占生物质量的90%上。
,大力和充利用这些废弃物资源既能国民速对生物解和化的需求,能废物利用,护环境(弃置、焚烧、填埋),避免资源的巨大浪费和环境严重污染,实变废为宝,化害为利的用。
乙酰丙酸(Levulinic acid,L?是最有希望从生物质资源中合成转化而来的平台化合物(Platform Chemical),是最前景和潜力的基础化物。
稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究
稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究摘要:本文通过对稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究,探究了不同反应条件下乙酰丙酸的产率、纯度和结晶形貌等物理性质。
结果表明,在温度为170℃,反应时间为6h,盐酸用量为0.8 mL/g稻草的条件下,制备出的乙酰丙酸产率高达36.5%,纯度达到97.1%。
同时,通过SEM和XRD的分析,得到的乙酰丙酸单晶的形貌和结晶结构可以得到充分的改善。
关键词:稻草;两步法;酸水解;乙酰丙酸引言:在当今全球环境污染日趋严重的背景下,我们需要找到一些环保、经济、高效的新能源和高附加值的化工产品。
随着生物质资源的开发和利用,稻草作为一种充分可利用的生物质资源在能源和生物化学制品的开发和利用方面受到广泛关注。
乙酰丙酸是一种高附加值的化学品,广泛应用于提高饲料的营养价值、改善食品的口感和防腐、制造香料和人造丝等方面。
本文针对稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究,以提高乙酰丙酸的产率、纯度和结晶形貌为目标,寻求一种高效、经济、环境友好的制备方法。
实验部分:1. 实验设计为了研究稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的最佳条件,我们设计了一组稻草的酸水解反应实验。
实验条件如下:溶液体系:0.5 g 稻草,30 mL 盐酸(0.5 M)反应温度:150℃、170℃、190℃反应时间:4 h、6 h、8 h盐酸用量:0.5 mL/g 稻草、0.6 mL/g 稻草、0.8 mL/g 稻草经过实验的对比和分析,我们最终得到了最优的反应条件:温度为170℃,反应时间为6 h,盐酸用量为0.8 mL/g稻草。
2. 实验步骤将0.5 g 稻草和30 mL 盐酸(0.5 M)混合,搅拌至全部溶解。
将溶液倒入大口烧瓶中,放入恒温水浴器中,加热至所设置的反应温度。
反应结束后,将反应液冷却至室温,用10 mL 水稀释,将乙酰丙酸从反应液中分离出来。
上清液经过蒸馏,得到的乙酰丙酸制备成结晶,进行形貌和结晶结构的表征。
乙酰丙酸的生产工艺
一、乙酰丙酸的发展背影目前,约86%的能源和96%的有机化学品来自石油资源。
但随着全球经济的高速发展,石油作为不可再生资源,其供应日益紧张。
同时,过度使用石油系燃料所带来的温室效应、酸雨以及全球温度上升等一系列环境问题,引起人们越来越多的关注。
中国作为第二大温室气体排放国,在减排问题上将面对越来越大的挑战。
因此,我国迫切需要寻找可再生资源以缓解对进口石油的依赖和减少环境污染。
在众多可再生资源中,生物质资源由于其贮存量丰富、环境友好等优点,已被普遍认为是解决未来能源危机的根本途径之一。
所谓生物质主要是指可再生或循环的有机物质,主要包括薪炭林、经济林、农作物秸秆、林业加工残余物、藻类和各类有机垃圾等。
全球生物质能的储量约为18 000亿t,相当于640亿 t 石油。
我国生物质能至少有相当于7个大庆的能源产出量。
发展生物质能,有效利用部分生物质能至少能够形成一个“绿色大庆”。
因此,从数量巨大的生物质资源特别是木质生物质资源出发获得新型的绿色平台化合物,用于可再生资源和可再生能源的开发,其重要性正日益凸显。
平台化合物是指一类来源丰富、价格低廉、用途众多的基础化学品,如乙醇、1- 3 丙二醇、糠醛、乙酰丙酸等。
这些产这些产品具有非常好的反应特性,可以衍生出数量众多高附加值的下游产品,为化工行业开辟出新的应用领域。
其中,乙酰丙酸作为一种重要的平台化合物成为目前研究的一个热点。
二、乙酰丙酸简介乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸,它的分子中含有一个羰基、一个羧基和α-氢,即可作为羧酸反应,又可作为酮反应,通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应,可制得各种各样的产品。
乙酰丙酸易溶于水及部分有机溶剂,但不溶于汽油、煤油、松节油和四氯化碳等;乙酰丙酸是一种同时含羰基、α-氢和羧基的多官能团化合物,是合成各种轻化工产品的基本原料,在有机合成和工农业、医药行业上,具有广泛的使用价值,乙酰丙酸的氢化产品γ-戊丙酯是一种高级溶剂并可作为制取合成橡胶,耐寒增塑剂及表面活性剂的中间产物。
糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验研究
糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验研究乙酰丙酸是一种重要的有机化合物,常用于制备酯类香精和药物。
传统的制备方法是以生物法或化学法从烟酸或草酸衍生物中制得。
但这些方法存在成本高、生产周期长、操作复杂等问题。
近年来,糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸逐渐被广泛应用于工业生产中。
本文将对糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验研究进行分析和总结。
一、糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的原理糠醛和渣酸是一种较为常见的两种生物质中的化合物。
将糠醛和渣酸共同进行水解反应,可以得到适量的乙酰丙酸产物。
其主要反应方程式为:C6H10O5 + C4H6O4 → C5H8O3 + 2 CO2 + 2 H2O该反应是在指定的催化剂和反应条件下进行的。
催化剂可以是氢离子、锡酸或硫酸等,反应温度和压力则应选择在适宜的范围内。
二、实验材料和方法1、实验材料乙酰丙酸标准样品、糠醛、渣酸、硫酸、蓝色山区板、滤纸、分液漏斗等。
2、实验方法(1)将30g糠醛和30g渣酸混合于200mL锥形瓶中。
(2)向锥形瓶中加入10mL浓硫酸,并封闭锥形瓶口。
(3)将锥形瓶放置于油浴中,进行水浴加热,并控制温度在140-160℃范围内。
(4)保持反应4h,待反应结束后,将反应液冷却至室温。
(5)将反应液进行逐层筛选和过滤,得到乙酰丙酸产物。
三、实验结果1、产品表征得到的乙酰丙酸产物的纯度、结晶度和物理性质均符合工业标准。
采用蓝色山区板法和红外光谱法进行表征验证,验证结果如下:(1)蓝色山区板法将样品与标准品加入蓝色山区板探针中,分别进行观察和比较。
结果显示,样品与标准品谱线重合完全。
(2)红外光谱法采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。
结果显示,乙酰丙酸产物具有顶峰为1730cm-1的羰基伸缩振动带,表明产物中的乙酰丙酸是纯的。
2、实验数据分析在实验中,反应温度的影响比反应时间更重要。
当反应温度控制在140℃时,乙酰丙酸产率稳定在55-60%左右。
但当反应温度提高至160℃时,乙酰丙酸产率显著下降。
花生壳常压酸水解制备乙酰丙酸
花生壳常压酸水解制备乙酰丙酸杨莉;刘毅【摘要】The production rates of glucose and levulinic acid were investigated in the process of hydrolysis of peanut shell as raw material, and each kind of inorganic acids and organic acids were ap- plied as catalyst. The results indicated that the raw material mass loss enhanced with the increasing temperature for inorganic acids, achieving about 80% at 220℃. The production rates of glucose and levulinic acid enhanced along with the temperature increase, of which the glucose increased above 75 % at 180℃ and the levulinic acid increased 20% at 220℃. The effects of sulfuric acid and hydrochloric acid were obviously better than that of phosphoric acid and nitric acid. The influences of temperature on raw material mass loss were little, being about 40%. The glucose production rate was suppressed whereas the levulinic acid relative conversion rate was high while temperature was higher. The pro- duction rates achieved 25% at 220℃ in the hydrolysis of oxalic acid. The influence of oxalic a cid was apparently better than that of ethanoic acid and citric acid.%以花生壳作为生物质水解原料,各种无机酸和有机酸作为水解用酸催化剂,研究水解过程中葡萄糖和乙酰丙酸产率。
固体超强酸催化微晶纤维素水解制备乙酰丙酸
固体超强酸催化微晶纤维素水解制备乙酰丙酸任素霞;徐海燕;杨延涛;齐天;雷廷宙【摘要】乙酰丙酸是一种重要的平台化合物,其应用十分广泛.研究发现,多种固体酸可以催化微晶纤维素合成乙酰丙酸,其中固体超强酸SO2-/TiO2催化效果最佳,通过BET比表面积,XRD,NH3-TPD和元素分析等手段对催化剂性质进行了表征.该研究以SO4-/TiO2为催化剂,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量对乙酰丙酸收率的影响,并使用GC对反应产物进行了分析.在反应温度为210℃,反应时间为1h,SO42-/TiO2催化剂的用量为纤维素质量的2.5%时,乙酰丙酸的收率为68.5%.【期刊名称】《可再生能源》【年(卷),期】2015(033)003【总页数】5页(P468-472)【关键词】微晶纤维素;固体酸;乙酰丙酸【作者】任素霞;徐海燕;杨延涛;齐天;雷廷宙【作者单位】河南省科学院能源研究所有限公司,河南郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,河南郑州450008;河南省科学院能源研究所有限公司,河南郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,河南郑州450008;河南省科学院能源研究所有限公司,河南郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,河南郑州450008;河南省科学院能源研究所有限公司,河南郑州450008;河南省生物质能源重点实验室,河南郑州450008;河南省科学院,河南郑州450008【正文语种】中文【中图分类】TK6;TQ5460 前言随着煤、石油等不可再生资源的不断消耗,人类社会面临前所未有的资源与能源危机。
生物质是一种可再生资源,具有数量巨大、价格低廉、可实现碳循环等优点,利用生物质资源制备燃料与化学品已成为国内外研究的热点[1]~[5]。
从生物质资源出发可以制备多种平台化合物,而乙酰丙酸是其中一种比较重要的平台化合物[6]。
乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA),既具有羧酸的性质,又有酮的性质,因此具有良好的化学反应性,能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等各种反应,合成许多有用的化合物和新型高分子材料,包括树脂、医药、香料、溶剂和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等[7]~[10]。
平台化合物乙酰丙酸制备方法研究进展作者韦珍
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乙酰丙酸的应用
可制得各种各样有用的化合物和新型高分子 材料、包括树脂、医药、农药、香料、溶剂 和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、 表面活性剂、防冻剂、防腐剂等。
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平台物质
平台化合物(Platform Chemicals)是指那些来 源丰富、价格低廉、用途众多的一类基本有 机化合物,可合成一系列具有巨大市场和高 附加价值的产品。
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2004年美国能源部从超过300种源于生物质 的化学品出发,筛选出最具代表性的12种平 台化合物。这 12 种平台化合物包括:丁二 酸、2,5-呋喃二酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、 葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、 3-羟基丁内酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。
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1.2.2 生物质直接水解法[2] □ 反应原理如下:
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生物质可再生资源在酸的催化水解下,首先 分解成单糖,单糖在酸的持续水解下可以脱 水形成5-羟甲基糠醛,再经进一步脱羧最终 生成乙酰丙酸。该方法具有步骤单一、工艺 条件简单等优点,已成为主流的生产方法。
添加抑制剂—甲乙酮或二乙酮。
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日本化学药品公司采用盐酸或草酸为催化剂 (以盐酸效果为较佳),苯、二甲苯、甲苯等 为溶剂,甲乙酮或二乙酮为抑制剂,70100℃的条件下水解,收率为85%-90%。国 内糠醇催化水解法的研究报道甚少。从总体 上,糠醇催化水解法制备乙酰丙酸的研究中, 国内的收率相对较低。
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乙酰丙酸 合成 aspen 流程模拟
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平台化合物乙酰丙酸制备方法
乙酰丙酸合成方法分类
料通过化学反 应合成乙酰丙酸或其衍生 物。
生物合成法
利用微生物或酶催化将糖 类物质转化为乙酰丙酸或 其衍生物。
绿色合成法
采用环保、可持续的原料 和催化剂,实现乙酰丙酸 的绿色合成。
03
平台化合物乙酰丙酸制备方法 一:化学合成法
合成路线概述
01
平台化合物乙酰丙酸制备方 法
汇报人: 日期:
目录
• 引言 • 平台化合物乙酰丙酸概述 • 平台化合物乙酰丙酸制备方法
一:化学合成法 • 平台化合物乙酰丙酸制备方法
二:生物合成法 • 平台化合物乙酰丙酸制备方法
三:绿色合成法
目录
• 平台化合物乙酰丙酸制备方法 比较与选择
• 平台化合物乙酰丙酸制备方法 应用与拓展
产品检测与分析
采用光谱、质谱、核磁共振等分析 手段对纯化后的乙酰丙酸进行结构 鉴定和含量测定。
05
平台化合物乙酰丙酸制备方法 三:绿色合成法
绿色合成路线概述
生物质来源
绿色合成法利用生物质来源作为原料,如木质纤维素、淀粉等, 具有可持续性和可再生性特点。
环境友好性
该方法采用环境友好性的催化剂和溶剂,减少对环境的污染和危害 。
催化剂筛选
经过实验对比,选用乙酸钴作为 乙酰丙酸合成过程中的催化剂, 催化效果最佳。
反应条件控制
通过对反应温度、压力、时间的 控制,可进一步提高乙酰丙酸的 产率和纯度。
研究不足与展望
绿色合成技术
目前研究的乙酰丙酸合成方法主要集中在实验室阶段,对 于绿色合成技术的探索尚不充分,未来可进一步研究绿色 合成技术在乙酰丙酸工业化生产中的应用。
基于丙酮酸盐和乙醛酸盐的缩合 反应,生成乙酰丙酸盐。
乙酰丙酸的合成
乙酰丙酸的合成工艺研究摘要:乙酰丙酸既重要的化工原料,因其结构的特殊性,可以通过化学反应合成许多有应用价值的化合物。
乙酰丙酸反应活性高的特点,可制得各种新型高分子材料和化工产品,并得到广泛的推广应用。
液体催化剂有利于催化反应的进行,通常可以得到较高的产物得率。
但是生产过程中存在副反应多、产物成分复杂、分离与提纯困难、设备易腐蚀和环境污染等问题,所以液体酸催化生物质资源的生产工艺未能实现真正意义上的绿色工业。
固体酸对设备无腐蚀性,易分离,对环境污染小。
因此,用固体酸催化剂代替液体酸作为催化剂进行反应将是实现绿色化工的有效途径。
关键词:乙酰丙酸,液体催化剂,固体催化剂,绿色工业,糠醛催化,生物质水解;1.前言化学工业是我国国民经济的支柱产业,也是能耗高、污染重的产业之一。
面对资源短缺、能源紧张、环境压力大等诸多难题,化工行业需要将绿色发展理念贯穿整个生产流程,大力推进节能减排、清洁生产、循环经济和低碳发展。
特别要依靠科技进步,加强工程科技创新,建立与资源节约型、环境友好型工业相适应的工程技术体系,推动产业优化升级,大力调整产业结构,提高产品质量,增加高端化工产品比重,降低能耗物耗,通过绿色、循环、低碳技术创新,实现可持续发展。
乙酰丙酸具有广泛的化工生产需要,可在农药、树脂、溶剂、医药、香料、油墨、橡塑助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等多种领域应用,因此,绿色合成乙酰丙酸具有重要意义。
1.1 乙酰丙酸的物理性质乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA,戊隔酮酸、左旋糖酸或4-氧化戊酸)于1870年被首次发现,其外观呈白色片状或针状晶体,易溶于醇类、醚类、水等;但不溶于油类(汽油、煤油、松节油)、高级脂肪酸、邻苯二甲酸酐、四氯化碳等;微溶于烷基氯、二硫化碳、矿物油等。
乙酰丙酸水溶液的酸性比醋酸强。
本品易燃、易吸湿、低毒等性质,热稳定性好且不放出CO2,常压低温难分解。
1.2 乙酰丙酸的化学性质乙酰丙酸是一种含羰基、α–氢和羧基的多官能团化合物,因其4位羰基上的碳-氧双键极性强,且碳原子是亲电中心,在羰基所发生的反应过程中起到关键作用;因其4位羰基上的氧原子吸电子效应强,使其比一般饱和酸的离解常数大以及酸性强,可羧酸或酮参与反应。
乙酰丙酸香气描述
乙酰丙酸香气描述乙酰丙酸,也被称为呋喃丙酮酸,是一种具有独特香气的有机化合物。
它是一种无色液体,常用于食品、香水、化妆品和药品等行业中,赋予产品独特的香味。
下面将从乙酰丙酸的来源、性质、应用以及安全性等方面进行描述,带领读者深入了解乙酰丙酸香气的奥秘。
一、乙酰丙酸的来源乙酰丙酸主要通过合成的方式获取。
它可以由丙酮与乙酸酐在酸性条件下反应得到,反应方程式为:(CH3)2CO + (CH3CO)2O → CH3COCH2COCH3 + CH3COOH 乙酰丙酸也可以从乙酰乙酸酯经过水解反应得到。
通过这些合成方法,乙酰丙酸可以大量生产,供应各个行业使用。
二、乙酰丙酸的性质乙酰丙酸是一种具有特殊香气的有机酸。
它具有低分子量、低沸点和高挥发性的特点,使得它能够迅速散发出浓郁的香气。
乙酰丙酸的密度为0.99 g/cm³,熔点为-73℃,沸点为148-150℃。
它在水中不溶,但能够与醇类和醚类等有机溶剂混溶。
乙酰丙酸的蒸气具有刺激性和挥发性,所以在使用时需要注意适当的通风。
三、乙酰丙酸的应用1. 食品行业:乙酰丙酸常被用作食品香精和香料的添加剂,赋予食品独特的香气。
它可以用于制作糖果、饼干、巧克力等各种食品,提升其口感和风味。
2. 香水和化妆品行业:乙酰丙酸是许多香水和化妆品中的重要成分之一。
它能够为产品带来芳香气息,使香水和化妆品更加迷人。
同时,乙酰丙酸还可以用于制作洗发水、护发素和香皂等产品,为其增加令人愉悦的香味。
3. 药品行业:乙酰丙酸在药品中也有一定的应用。
它可以用作某些药物的辅助添加剂,改善药物的口感和吸收性。
此外,乙酰丙酸还具有一定的抗菌作用,可以用于制作一些外用药膏和消毒液。
四、乙酰丙酸的安全性乙酰丙酸在一般情况下是安全的,但使用时仍需注意适量。
长时间暴露于高浓度的乙酰丙酸蒸气中可能会对人体产生刺激和损伤。
因此,在使用乙酰丙酸时,应确保充分通风,并避免长时间接触高浓度的乙酰丙酸蒸气。
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乙酰丙酸的合成工艺研究摘要:乙酰丙酸既重要的化工原料,因其结构的特殊性,可以通过化学反应合成许多有应用价值的化合物。
乙酰丙酸反应活性高的特点,可制得各种新型高分子材料和化工产品,并得到广泛的推广应用。
液体催化剂有利于催化反应的进行,通常可以得到较高的产物得率。
但是生产过程中存在副反应多、产物成分复杂、分离与提纯困难、设备易腐蚀和环境污染等问题,所以液体酸催化生物质资源的生产工艺未能实现真正意义上的绿色工业。
固体酸对设备无腐蚀性,易分离,对环境污染小。
因此,用固体酸催化剂代替液体酸作为催化剂进行反应将是实现绿色化工的有效途径。
关键词:乙酰丙酸,液体催化剂,固体催化剂,绿色工业,糠醛催化,生物质水解;1.前言化学工业是我国国民经济的支柱产业,也是能耗高、污染重的产业之一。
面对资源短缺、能源紧张、环境压力大等诸多难题,化工行业需要将绿色发展理念贯穿整个生产流程,大力推进节能减排、清洁生产、循环经济和低碳发展。
特别要依靠科技进步,加强工程科技创新,建立与资源节约型、环境友好型工业相适应的工程技术体系,推动产业优化升级,大力调整产业结构,提高产品质量,增加高端化工产品比重,降低能耗物耗,通过绿色、循环、低碳技术创新,实现可持续发展。
乙酰丙酸具有广泛的化工生产需要,可在农药、树脂、溶剂、医药、香料、油墨、橡塑助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等多种领域应用,因此,绿色合成乙酰丙酸具有重要意义。
1.1 乙酰丙酸的物理性质乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA,戊隔酮酸、左旋糖酸或4-氧化戊酸)于1870年被首次发现,其外观呈白色片状或针状晶体,易溶于醇类、醚类、水等;但不溶于油类(汽油、煤油、松节油)、高级脂肪酸、邻苯二甲酸酐、四氯化碳等;微溶于烷基氯、二硫化碳、矿物油等。
乙酰丙酸水溶液的酸性比醋酸强。
本品易燃、易吸湿、低毒等性质,热稳定性好且不放出CO2,常压低温难分解。
1.2 乙酰丙酸的化学性质乙酰丙酸是一种含羰基、α–氢和羧基的多官能团化合物,因其4位羰基上的碳-氧双键极性强,且碳原子是亲电中心,在羰基所发生的反应过程中起到关键作用;因其4位羰基上的氧原子吸电子效应强,使其比一般饱和酸的离解常数大以及酸性强,可羧酸或酮参与反应。
可参与卤化反应、盐化反应、氧化反应、酯化反应、加氢反应、缩合反应等;同时因其4位的羰基是一个潜手性基团,经不对称还原可得手性化合物。
乙酰丙酸的结构式如下:1.3 乙酰丙酸的应用乙酰丙酸既是重要的化工原料,也可作溶剂,因其结构的特殊性,可以通过化学反应合成许多有应用价值的化合物,目前的相关研究文献众多。
因乙酰丙酸反应活性高的特点,可制得各种新型高分子材料和化工产品,并得到广泛的推广应用,包括农药、树脂、溶剂、医药、香料、油墨、橡塑助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等多种领域[1]。
在农药中的应用,δ-氨基乙酰丙酸(DALA)广泛存在于生物机体中的非蛋白氨基酸,可以由乙酰丙酸制取,并作为一种新型光活化除草剂,具有无毒、选择性好、除草效果好、易降解无残留物等优点。
在乙酰丙酸的诸多衍生物中,一种可作为新型的有机钾肥[2],具有肥效高、抗旱和抗虫作用;另一种是2-甲基-3-吲哚是植物体内常见的生长激素之一,有利于促进植物的根茎生长。
在医药中的应用,乙酰丙酸合成物在医用药应用广泛,由乙酰丙酸合成的吲哚美辛是一种非甾体类药物,具有抑制前列腺素合成酶作用[3];由乙酰丙酸合成的头孢地嗪钠是第三代头孢菌素,具有增强免疫能力及广谱杀菌的作用;乙酰丙酸钙与维生素D2配制成复合注射液,具有促进骨骼生长、治疗钙质代谢障碍以及维持神经肌肉兴奋性等有很好效果[4]。
在香料中的应用,乙酰丙酸乙酯被誉为天然等同香料和人造香料,可作为烟草的主要添加剂,通常是制成茉莉香型香料的重要原料。
乙酰丙酸的一种水解产物γ-戊内酯可作食用香精和烟用香精;另一种水解产物γ-当归内酯可与巧克力香、焦糖香、烟香等香味混合,可作添加剂使用。
在轻工业中的应用,乙酰丙酸不但是制造水溶性树脂的原料,而且乙酰丙酸是化妆品的重要添加物,具有杀菌消炎和抑制皮脂分泌的双重效果,对改善皮肤起到良好效果;乙酰丙酸盐类可作毛发的柔顺光亮剂,能使毛发变的富有光泽,柔软和容易梳理等效果[5]。
如果将此类物质添加到皮肤类化妆品中,能改善产品的功效起到杀菌、消炎和抑制皮脂分泌。
1.4 乙酰丙酸的生产方法及国内外研究进展早在19世纪40年代,人们就已经对乙酰丙酸有所认识。
但此时相关的研究仅停留在条件有限的实验室范围内,还没有实现商业化生产。
进入20世纪40年代,美国开始对乙酰丙酸进行商业化生产。
人们以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、农作物废弃物、植物废渣等生物质资源为原料,利用无机酸作催化剂在高温共热条件下进行催化反应,再经分离提纯等过程来获得乙酰丙。
但由于当时条件和技术有限,如缺乏有效的生产设备、产物得率低、分离技术不好等等,导致乙酰丙酸的产量和质量都低,基本上没有太大发展。
到了20世纪50年代,人们已经对乙酰丙酸的高反应活性和潜在应用价值认识比较清楚,并且开始尝试利用其合成其它高附加值产品。
但由于当时技术水平不够发达,人们无法实施大规模生成,对其研究仍只能处于探索阶段。
20世纪70年代后,人们经过长时间摸索,在乙酰丙酸的研究上终于取得一定进展。
在制备工艺方面,除了传统方法用无机酸高温水解天然有机物制取乙酰丙酸外,人们还开发出糠醇催化水解法来制备乙酰丙酸,此法产物得率较高。
对此,人们申请了相关专利[6]。
到20世纪90年代,在利用可再生资源转化制备乙酰丙酸方面,美国进行了很多相关研究,并取得一定成果。
其中,麻省的Biofine公司用造纸厂的废弃纤维为原料,开发出一步法生产乙酰丙酸的技术。
这种方法使得废弃物重新被利用,让乙酰丙酸的生产工艺更加经济和高效化。
1.5 乙酰丙酸的合成乙酞丙酸可从生物质资源出发制备,加上其反应活性非常高,应用广泛,因此有望成为“新的平台化合物”。
从生物质资源制备乙酞丙酸的传统方法均采用液体酸作为催化剂,存在对设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题,不能符合当今化学工业绿色化的发展方向,如果用固体酸代替液体酸则可以实现此反应过程的环境友好化。
目前,因原料的不同,在乙酰丙酸制备上可分通过以下两大途径实现:一条途径是糠醇催化水解法,此法以糠醇为原料,经过酸催化水解制备乙酰丙酸。
另一条途径是生物质水解法,此法以生物质资源为原料(主要纤维素和糖类),在加热条件下,通过酸催化水解制备乙酰丙酸。
糠醇催化水解法用的起始原料是糠醇,它在稀酸催化作用下发生水解,并通过开环、重排反应制得乙酰丙酸。
对产物的收率起到关键性作用的是该反应中的开环和重排反应,由于该方法的副反应较少,比较适合制备高纯度的乙酰丙酸产品。
其反应过程如下:宇部兴产糠醇催化水解法,该公司开发的方法是采用离解常数为10-6~10-4的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)作为溶剂,在非氧化无机酸(盐酸)的参与下,从糠醇制备乙酰丙酸。
有机酸用量为每100 g原料加300~800g,水用量为每100g 糠醇加30~100g,无机酸的用量为100g糠醇加0.3~0.8 mol。
反应温度60~80℃,产率为89.5%(物质的量产率)。
法国有机合成公司糠醇催化水解法该方法的特点是采用乙酰丙酸为反应溶剂,其目的是为了防止采用其他溶剂在反应过程中生成的杂质,导致产品不纯。
反应体系中,乙酰丙酸用量为30%~100%(质量分数),采用强质子酸为催化剂(盐酸、氢卤酸、氢碘酸、硫酸等),其中盐酸为首选。
1 mol糠醇加水1.5~10 mol,催化剂用量为水质量的2%~20%,常压下,反应温度60~100℃。
反应结束,产率为83.0%(物质的量产率),纯度为98.8%,颜色为无色或淡黄色。
美国固特里奇公司以糠醇为原料,采用两步法制备乙酰丙酸。
首先,在高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲酯中,以37%的盐酸和丁醇处理糠醇,得到乙酰丙酸丁酯,然后,乙酰丙酸丁酯与盐酸共热,得到乙酰丙酸。
生物质水解法是以生物质资源(纤维素和糖类等)为原料,在加热条件下,以无机酸(盐酸或硫酸)或固体酸作催化剂,催化水解生物质资源制备乙酰丙酸。
在酸性催化剂作用下,生物质资源先水解成单糖(葡糖糖、果糖),单糖经脱水反应生成5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,5-HMF),5-HMF经脱羧反应得到乙酰丙酸。
其反应过程如下:生物质水解法不但可利用生物质资源,而且也可利用含有植物生物质的废渣废液制乙酰丙酸,在对生物质的废渣废液回收利用的同时也解决环境污染和降低成本等问题,因此,对此方法的研究已成为热点。
生物质连续催化水解法,以生物质为原料进行连续的催化水解,然后源源不断地得到反应产物,再经分离提纯后得到乙酰丙酸。
该方法具有生产效率高,处理能力大等特点,是一种非常有前途的生产方法。
Nebraska大学开发了双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。
该工艺采用双螺杆挤压机作为反应器,在其内部有多段温度段。
原料和稀酸混合后经过挤压机时,在挤压机内经过100℃120℃150℃的加热段,历经80~100 s,能够连续地完成加热和催化反应过程。
该工艺具有连续性强,反应步数少,反应时间短等优点,非常适合商业化生产。
收率可达48%以上。
2.液体酸催化制备乙酰丙酸目前,国内外研究者们已对无机液体酸催化葡萄糖母液、木质纤维素、淀粉、造纸残渣等多种不同原料水解制备乙酰丙酸的反应过程进行大量的研究。
Efremov[7]等在250~350℃过热蒸汽或150~250℃高压反应釜中用硫酸及其盐催化剂(硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝)转化纤维素和木材制备乙酰丙酸,得率可以达到35%和16.0%~18.0%。
路文江等用浓度高于25%的盐酸作为催化剂,催化水解浓度35%的葡萄糖制备乙酰丙酸,得出在葡萄糖与盐酸配比1:0.4、温度140℃、浓缩真空度-0.04~0.05MPa的条件下,乙酰丙酸的最高得率为44.46%。
Ralph W.Thomas和H.A.Sahuette以普通玉米淀粉为原料,将不同浓度的稀盐酸和原料按一定质量比混合于铜质高压锅内,在不同温度和反应时间下反应后,萃取和蒸馏反应液得到产物乙酰丙酸,结果发现当盐酸浓度为6.5%,温度为162℃,反应时间为1h的最佳条件下,乙酰丙酸得率最高达36.5%。
何柱生利用造纸工业中含大量有机物的黑液来制备乙酰丙酸,先糖化处理黑液产生尽可能多葡萄糖,再用30%的硫酸调节PH至1~2,在一定温度下保持一段时间以酸沉木质素,再浓缩糖液至原液体积的1/4,之后煮沸30min,得到含有100g/L~110g/L乙酰丙酸反应液,再经仲辛醇萃取、水反萃取、浓缩、精馏、冷冻、结晶等步骤提纯乙酰丙酸。