氯代苯甲醛的应用及合成工艺

氯代苯甲醛的应用及合成工艺

（江苏常州江东化工有限公司费平213014）

The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde

1.前言

氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl Cl

CHO CHO Cl—CHO CHO

Cl Cl

邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。

2.用途

氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。

目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。

邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。

对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植

物生长调节剂多效唑，烯效唑等。

3.氯代苯甲醛的工业生产方法：

氯代苯甲醛的合成方法很多，主要有：1、氯化水解法，2、氯化氧化法，3、直接氧化法，4、氧化水解法，5、电化学氧化法，6、对硝基甲苯法。以上几种合成方法多有一定的生产价值，某些方法甚至是未来的发展方向，但考虑到目前工业生产成熟的工艺状况、原料的来源、设备的要求及技术、经济的合理性，氯化水解法具有较大的工业应用前景。该方法总收率可达85%以上，成品纯度达99.2%以上，可满足国内外市场的要求，且生产工艺较为成熟。目前国内较先进的氯化水解工艺为：采用特制的氯化专用设备，通过光照进行的半连续催化氯化，该装置投资少，易上规模，操作简单方便，易于控制，且氯气利用率较高。国内现有生产企业基本多已改用该生产工艺。

生产工艺流程简图：

液氯汽化吸收精制30%盐酸（工业级）出售

氯代甲苯催化氯化水解

精制氯代苯甲酸本工艺装置通用性较大，只要改变原料可生产多种醛类产品，如：苯甲醛、羟基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、硝基苯甲醛等。

3.1氯化反应：

氯代甲苯在紫外光的照射引发下，侧链甲基上的氢原子很容易被氯原子所取代而发生游离基三级连锁反应。主要反应方程式：

1、氯化反应：

一级反应3+Cl2 2Cl+HCl

二级反应2Cl+Cl2 Cl- -CHCl2+HCl

三级反应2+Cl2 3+HCl

工业生产上常将经脱杂精制处理后的氯代甲苯在紫外光的照射下于145~160℃进行通

氯反应，以往的氯化反应设备都为搪瓷反应釜，反应物气液两相的接触时间较短，在反应后期经常造成大量氯气的外溢，造成原料单耗的上升。目前国内最新开发出的塔式氯化专用设备，采用合理的高径比，大大延长了氯气与氯代甲苯的接触时间，氯气从反应塔底经分布器压入反应塔，在光照条件下发生反应，根据塔的高度，在塔内再增设一定数量的气体分布器，将氯化氢大气泡进一步打碎，可有效地避免氯化氢气体对氯气的夹带，减少了反应中的跑氯现象。采用该设备生产的氯化液中，经气相色谱跟踪分析显示，其中氯代二氯苄的含量可达88.0%左右，一氯苄2.5%左右，三氯苄%6.5左右，副反应明显减少，减少了后道的水解反应的难度，使水解时间大大缩短，水解液质量进一步提高。

3.2水解精制：

氯代甲苯经氯化后的氯化液，是一个多组分的混合物，只有氯代二氯苄经水解后才能生成所需的氯代苯甲醛，其余都为副产物。

氯代二氯苄的水解反应，老工艺是采用浓硫酸作为催化剂，该方法存在着耗酸量大，产生的废酸量多，环境污染严重，产品收率低等缺点，现在已很少采用。目前较多被使用的催化剂

是金属卤化物：F

e Cl

3

、CuCl

2

、S

n

Cl

2

、S

n

Cl

4

、Z

n

Cl

2

等，但它们的催化效果却相差较大，其中以

Z n Cl

2

95%以上。反应方程式为：

2+H2O Cl- -CHO+2HCl

副反应：

3+2H2O Cl- -COOH+3HCl

下把二氯转化为醛，三氯转化为酸；碱解主要是在催化条件下把一氯苄和生成的酸转化成溶于水的盐进一步从醛中分离出来，减少粗醛中杂质的含量，这时分去水层后的油相中，氯代苯甲醛的含量可达99.2%左右。粗醛可采用水蒸后蒸馏精制或直接蒸馏精制，经精制后可得

到含量在99.5%以上的成品醛。

由于除去醛中含有的一氯苄比较困难，因此最终成品质量的好坏关键取决于一氯苄是否

已转化完全。在工业生产中，当一氯苄含量较高时，有时也根据沙米尔特反应利用其具有的

较大活性，与六次亚甲基四胺（乌洛托品）反应，在酸性条件下将其转化为醛，反应方程式

如下：

2Cl+C 6N 4H 12+6H 2O 3NH 2HCl+3NH 3

但该法将增加原料成本，而且反应时生成的盐酸盐，有时会造成管道的堵塞，造成不必要的

停车，因此已很少使用。

3.3“三废”产生源及处理：

氯代苯甲醛生产中的三废主要是氯化尾气氯化氢和水解废水二部分。

氯化尾气氯化氢，经二级水吸后可制成30%以上的副产废酸，但其中含有较高的有机物

杂质（1000PPm 以上），经树脂进一步吸附精制可制的工业级成品盐酸，市场十分畅销。

水解废水中含有大量的氯代苯甲酸钠，分出的废水经酸化处理后，可精制出用途广泛的

精细中间体氯代苯甲酸，作为副产品出售，具有较好的经济效益。

4.讨论：

氯代苯甲醛在国内的应用研究虽然起步较晚，但发展很快，尤其是邻（对）氯苯甲醛不

仅满足了国内市场需求还大量出口国际市场，目前供不应求。现今国内的塔式氯化工艺设备

投资少，工艺简单，操作稳定方便，而且副反应少，生产周期短，较原来的釜式反应具有明

显的优势，最终成品质量好，很受国内外市场的青睐。

生产氯代苯甲醛收率的高低关键在于氯化反应中副反应的多少，新的氯化工艺将副反应

降到了最低，且成熟稳定，值得在工业生产中推广。

参考文献：略。