纳米结构组装体系
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Layer-by-Layer (LBL) Assembly is a powerful and broadly applicable nanofabrication technique. The concept was popularized in the 1990’s by Gero Decher’s group at the Universite Louis Pasteur and CNRS in France. Simply, oppositely charged layers of polyelectrolytes are adsorbed on a surface.
Hongbin Feng, et. al., Nature Communications 2013, 4: 1539-1545
模板法组装过程
通过 freeze casting制备 3D石墨烯宏观 材料
Formation cork-like graphene monoliths via freeze casting
纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共 价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、 离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的 花样。 纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件:一是有足够 数量的非共价键或氢键存在，这是因为这些键都比较弱， 只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的 纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成 稳定的自组装体系。
a, Left: schematic of periodic silicon nanowire array by nanocombing. Right: SEM image of the resulting periodic nanowire array on the resist (PMMA) surface. b, SEM image of a periodic silicon nanowire device array made from the combing method shown in a.
提拉
鼓泡法
纳米梳刷
Schematics of the nanocombing process，The blue arrow indicates the travelling direction of the growth substrate with respect to the target substrate, which yields a combing/aligning force that is parallel and opposite to the anchoring force.
一维纳米材料的组装
Chem. Rev., 2012, 112 (8), pp 4770–4799
Assembling nanowires into large-scale, ordered patterns
模拟了自然界运送伐木的情形
Nano Lett. 3, 1255 (2003).
Flow-assisted alignment
纳米结构组装体系的划分：
根据纳米结构组装体系构筑过程中的驱动力是靠外因 还是靠内因，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装 体系；二是纳米结构自组装和分子自组装。 按组装的对象来分：零维纳米粒子的组装，一维纳米 材料的组装，二维纳米片的组装及多种对象的组装。
所谓人工纳米结构组装体系是指按人类的意志，利用物理 和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列构 成一维、二维和三维的纳米体系。包括纳米有序阵列体系 和多孔复合体系。 单电子晶体管、超微型的开关、可调谐发光二极管、量子 点磁开关
通过电仿丝组装Au纳米棒
small 2012, 8, 648–653
静电纺丝装置图
Biomimetic synthesis and self-assembly in one step
Left: schematic showing how the nanoparticles assemble into larger structures. Right: networks of gold nanoparticle chains.
Nature Commun. 3:1241-1247 (2012)
Biodegradable nanocomposites of amyloid fibrils and graphene
蛋白纤维-石墨烯复合膜材料
蛋白纤维-石墨烯纳米复合材料的制备示意图
Nature Nanotech. 7:421-427 (2012)
低温还原法制备石墨烯导电薄膜
层层组装技术
——先成膜后还原
真空过滤器
图 (a) 蓝色钠-氨溶液，(b) GO/PVDF薄膜，(c) 钠-氨还原石墨烯/PVDF薄膜，(d) 钠-氨 还原石墨烯表面的SEM图，(e) 柔性的GO/PET薄膜，(f) 柔性RGONa-NH3/PET薄膜，(g) 水接触角：GO，65.3° (1)；及不同时间的钠-氨还原石墨烯，1min，87.6° (2)；5 min， 93.2° (3)；10 min，99.7° (4)。
Layer-by-Layer (LBL) Assembly
Scheme 1 LBL self-assembly process of the composite film.
By building up layers by alternately dipping in positively or negatively charged polymeric solutions, we construct thin films of controllable thickness and properties. Since then, the approach has been extended to other bonding interactions (H-bonds, van der Waals), Nanoparticles (carbon nanotubes, gold nanoparticles) and methods of deposition (spraying, spin-coating).
f, Left: schematics of the two consecutive combing steps used to define a crossed nanowire array. The first layer of combed nanowires, produced in the standard manner, is treated as a substrate and processed in the standard manner for nanocombing the second crossed array of nanowires. Right: SEM image of a silicon nanowire crossbar array. The resist layer has been removed. Scale bar, 1 mm. The first combing was horizontal (from left to right) and the second combing was vertical (from bottom to top).
纳米金的组装
Schematic representation of polymer-mediated assembly of AuNPs
Preparation of patterned LbL assemblies using nanoimprinting lithography, CD-SAM formation, and liftoff process
纳米结构组装体系
主讲教师：冯红彬
材料科学与光电技术学院
中国科学院大学
思考？
NaCl晶体
把阴、阳 离子换成纳 米单元会怎 样？ 离子液体
生物系统的自组装
蛋白质的合成
细胞膜的结构
细胞设计图
什么是纳米结构？
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础， 按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一 维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微 粒 、稳定的团簇或量子点、纳米管、纳米棒、纳 米线、纳米片以及纳米尺寸的孔洞等。
层层自组装
层层自组装（layer-by-layer self-assembly，LBL）是上世纪90 年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。 LBL最初利用带电基板（substrate）在带相反电荷中的交替沉 积制备聚电解质自组装多层膜（polyelectrolyte selfassembled mulilayers）。 LBL适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到dendrimer 聚电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子如MMT，CNT、 胶体等。LBL适用介质由水扩展到有机溶剂以及离子液体。 LBL的驱动力有静电力扩展到氢键，卤原子，配位键，甚 至化学键。LBL也在许多方面得到了应用。如，传感器， 分离膜，超疏水表面等等。
将LB膜技术用于纳米材料的组装
Au NPs BaCrO4 nanorods
Langmuir–Blodgett assembly: (left to right) dots, rods
Science 277, 1978–1981 (1997). J. Am. Chem. Soc. 123, 4360–4361 (2001).
In the current study, a polysaccharide derivate, polyaldehyde dextran, was used to synthesize and assemble Au-NPs in one step. As shown in the images above, AuNP chains or networks were formed with satisfactory morphology and the size of individual nanoparticles was uniform. The crystal growth and self-assembly processes occurred synchronously in one pot and always under a mild condition (aqueous environment, physiological temperature and neutral pH).
为什么要研究纳米组装结构？
1）从应用研究来说，纳米材料的宏观组装是纳米材料走 向实用化的关键。纳米结构的器件化研究是纳米材料研究 的前沿。 2）从基础研究来说，纳米结构可以把纳米材料基本单元 分离开来，使研究单个纳米单元的行为特性以及它们之间 的耦合效应和协同作用成为可能。
Langmuir-Blodgget (LB)膜技术
LB膜技术是一种构建有机有序超薄分 子膜的技术。用特殊的装置将不溶物 膜按一定的排列方式转移到固体支持 体上组成的单分子层或多分子层膜。 该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而 得名，是利用langmuir-blodgett技术制 备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分 子水平上依照一定要求控制分子排布 的方式和手段，对研制新型电子器件 及仿生元件等有广泛的应用前景。在 微电子技术中可应用它生产高性能的 集成电路器件。
二维纳米材料的组装——石墨烯
1）真空过滤法制备层层组装的石墨烯膜材料 2）石墨烯自组装构建石墨烯凝胶 3）宏观3D石墨烯的组装和构建 4）二维石墨烯与其它零维、一维材料的复合
石墨烯组装结构
负载Au NPs
3D 结构
石墨烯
电沉积膜
与碳纳米 管复合
石墨烯具有优异的力学、电学及光学性质，其尺寸可调，石墨烯可以通过自身的∏∏ 作用组装成膜、3D结构，或者与其它的材料组装成复合材料。
Layer-by-Layer (LBL) Assembly is a powerful and broadly applicable nanofabrication technique. The concept was popularized in the 1990’s by Gero Decher’s group at the Universite Louis Pasteur and CNRS in France. Simply, oppositely charged layers of polyelectrolytes are adsorbed on a surface.
Hongbin Feng, et. al., Nature Communications 2013, 4: 1539-1545
模板法组装过程
通过 freeze casting制备 3D石墨烯宏观 材料
Formation cork-like graphene monoliths via freeze casting
纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共 价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、 离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的 花样。 纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件:一是有足够 数量的非共价键或氢键存在，这是因为这些键都比较弱， 只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的 纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则很难形成 稳定的自组装体系。
a, Left: schematic of periodic silicon nanowire array by nanocombing. Right: SEM image of the resulting periodic nanowire array on the resist (PMMA) surface. b, SEM image of a periodic silicon nanowire device array made from the combing method shown in a.
提拉
鼓泡法
纳米梳刷
Schematics of the nanocombing process，The blue arrow indicates the travelling direction of the growth substrate with respect to the target substrate, which yields a combing/aligning force that is parallel and opposite to the anchoring force.
一维纳米材料的组装
Chem. Rev., 2012, 112 (8), pp 4770–4799
Assembling nanowires into large-scale, ordered patterns
模拟了自然界运送伐木的情形
Nano Lett. 3, 1255 (2003).
Flow-assisted alignment
纳米结构组装体系的划分：
根据纳米结构组装体系构筑过程中的驱动力是靠外因 还是靠内因，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装 体系；二是纳米结构自组装和分子自组装。 按组装的对象来分：零维纳米粒子的组装，一维纳米 材料的组装，二维纳米片的组装及多种对象的组装。
所谓人工纳米结构组装体系是指按人类的意志，利用物理 和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列构 成一维、二维和三维的纳米体系。包括纳米有序阵列体系 和多孔复合体系。 单电子晶体管、超微型的开关、可调谐发光二极管、量子 点磁开关
通过电仿丝组装Au纳米棒
small 2012, 8, 648–653
静电纺丝装置图
Biomimetic synthesis and self-assembly in one step
Left: schematic showing how the nanoparticles assemble into larger structures. Right: networks of gold nanoparticle chains.
Nature Commun. 3:1241-1247 (2012)
Biodegradable nanocomposites of amyloid fibrils and graphene
蛋白纤维-石墨烯复合膜材料
蛋白纤维-石墨烯纳米复合材料的制备示意图
Nature Nanotech. 7:421-427 (2012)
低温还原法制备石墨烯导电薄膜
层层组装技术
——先成膜后还原
真空过滤器
图 (a) 蓝色钠-氨溶液，(b) GO/PVDF薄膜，(c) 钠-氨还原石墨烯/PVDF薄膜，(d) 钠-氨 还原石墨烯表面的SEM图，(e) 柔性的GO/PET薄膜，(f) 柔性RGONa-NH3/PET薄膜，(g) 水接触角：GO，65.3° (1)；及不同时间的钠-氨还原石墨烯，1min，87.6° (2)；5 min， 93.2° (3)；10 min，99.7° (4)。
Layer-by-Layer (LBL) Assembly
Scheme 1 LBL self-assembly process of the composite film.
By building up layers by alternately dipping in positively or negatively charged polymeric solutions, we construct thin films of controllable thickness and properties. Since then, the approach has been extended to other bonding interactions (H-bonds, van der Waals), Nanoparticles (carbon nanotubes, gold nanoparticles) and methods of deposition (spraying, spin-coating).
f, Left: schematics of the two consecutive combing steps used to define a crossed nanowire array. The first layer of combed nanowires, produced in the standard manner, is treated as a substrate and processed in the standard manner for nanocombing the second crossed array of nanowires. Right: SEM image of a silicon nanowire crossbar array. The resist layer has been removed. Scale bar, 1 mm. The first combing was horizontal (from left to right) and the second combing was vertical (from bottom to top).
纳米金的组装
Schematic representation of polymer-mediated assembly of AuNPs
Preparation of patterned LbL assemblies using nanoimprinting lithography, CD-SAM formation, and liftoff process
纳米结构组装体系
主讲教师：冯红彬
材料科学与光电技术学院
中国科学院大学
思考？
NaCl晶体
把阴、阳 离子换成纳 米单元会怎 样？ 离子液体
生物系统的自组装
蛋白质的合成
细胞膜的结构
细胞设计图
什么是纳米结构？
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础， 按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一 维、二维、三维体系，这些物质单元包括纳米微 粒 、稳定的团簇或量子点、纳米管、纳米棒、纳 米线、纳米片以及纳米尺寸的孔洞等。
层层自组装
层层自组装（layer-by-layer self-assembly，LBL）是上世纪90 年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。 LBL最初利用带电基板（substrate）在带相反电荷中的交替沉 积制备聚电解质自组装多层膜（polyelectrolyte selfassembled mulilayers）。 LBL适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到dendrimer 聚电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子如MMT，CNT、 胶体等。LBL适用介质由水扩展到有机溶剂以及离子液体。 LBL的驱动力有静电力扩展到氢键，卤原子，配位键，甚 至化学键。LBL也在许多方面得到了应用。如，传感器， 分离膜，超疏水表面等等。
将LB膜技术用于纳米材料的组装
Au NPs BaCrO4 nanorods
Langmuir–Blodgett assembly: (left to right) dots, rods
Science 277, 1978–1981 (1997). J. Am. Chem. Soc. 123, 4360–4361 (2001).
In the current study, a polysaccharide derivate, polyaldehyde dextran, was used to synthesize and assemble Au-NPs in one step. As shown in the images above, AuNP chains or networks were formed with satisfactory morphology and the size of individual nanoparticles was uniform. The crystal growth and self-assembly processes occurred synchronously in one pot and always under a mild condition (aqueous environment, physiological temperature and neutral pH).
为什么要研究纳米组装结构？
1）从应用研究来说，纳米材料的宏观组装是纳米材料走 向实用化的关键。纳米结构的器件化研究是纳米材料研究 的前沿。 2）从基础研究来说，纳米结构可以把纳米材料基本单元 分离开来，使研究单个纳米单元的行为特性以及它们之间 的耦合效应和协同作用成为可能。
Langmuir-Blodgget (LB)膜技术
LB膜技术是一种构建有机有序超薄分 子膜的技术。用特殊的装置将不溶物 膜按一定的排列方式转移到固体支持 体上组成的单分子层或多分子层膜。 该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而 得名，是利用langmuir-blodgett技术制 备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分 子水平上依照一定要求控制分子排布 的方式和手段，对研制新型电子器件 及仿生元件等有广泛的应用前景。在 微电子技术中可应用它生产高性能的 集成电路器件。
二维纳米材料的组装——石墨烯
1）真空过滤法制备层层组装的石墨烯膜材料 2）石墨烯自组装构建石墨烯凝胶 3）宏观3D石墨烯的组装和构建 4）二维石墨烯与其它零维、一维材料的复合
石墨烯组装结构
负载Au NPs
3D 结构
石墨烯
电沉积膜
与碳纳米 管复合
石墨烯具有优异的力学、电学及光学性质，其尺寸可调，石墨烯可以通过自身的∏∏ 作用组装成膜、3D结构，或者与其它的材料组装成复合材料。