第七章逐步聚合-7.6-8体型逐步聚合逐步共聚反应逐步聚合实施方法
第七章逐步聚合精选精品文档
个别单体，其 官能度取决于 反应条件,如：
4
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 (1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1,即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低 分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：
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环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
8
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加, 如，二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
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2. 缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类:
+ H2O
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根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
a).K值小, 如聚酯化反应, k4, 副产物水对 分子量影响很大.
b).K值中等，如聚酰胺化反应,k300500，水对 分子量有所影响.
c).K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜， 可看成不可逆缩聚.
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别.
(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应.
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2）平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆 反应不能忽视. 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
起始
1
1
t时水未排出
C
C
水部分排出
C
C
0 1－C 1－C
第七章逐步聚合反应
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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第七章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
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体系中若有一种原料属单官能度，
缩合后只能得到低分子化合物。
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第七章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
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第七章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 （1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
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第七章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
材料化学 逐步聚合
积分得
1 － 1 k `t C C0
将 C = C0 (1-p) 代入上式
1 1
p
k`C0t 1
p～t关系式
Xn k`C0t1
Xn～t关系式
讨 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`（图7-3）。
论
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级（表7-6 和表7-7）
OH
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如： n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
7.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
原料非等当量比
X
n
1 1- p
条件：等当量
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应 程度，以获得相应的分子量。
体形缩聚物常常用这一措施。
平衡常数对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对p 和 Xn 有很大的影 响，若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
逐步聚合实施方法
三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念
将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 形成两种单 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单 在两种溶液的界面处进行缩聚反应， 体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中 把己二胺溶于水中(水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢 把己二胺溶于水中 水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢 水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢),
苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 因而PC分子的刚性还是相当大的 致使PC的玻璃化温度较 响,因而 分子的刚性还是相当大的 致使 的玻璃化温度较 因而 分子的刚性还是相当大的,致使 分子间的作用力很大。 高,Tg=145℃~150℃,PC分子间的作用力很大。 ℃ ℃ 分子间的作用力很大 刚性分子链彼此缠绕,不易解除 不易解除,使分子间相对滑移比较 刚性分子链彼此缠绕 不易解除 使分子间相对滑移比较 困难,因此 的熔点也较高, 因此PC的熔点也较高 困难 因此 的熔点也较高 Tm=220℃~230℃。 ℃ ℃ 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构 形成稳定的二次结构——原纤维状结构 异丙撑基使 形成稳定的二次结构 原纤维状结构 (完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络 使高聚物 中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。 中存在着大量的微空隙 从而具有很高的冲击韧性。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 外观：由于合成PC时催化剂不同 时催化剂不同,PC显示不同的颜色。 显示不同的颜色。 外观：由于合成 时催化剂不同 显示不同的颜色 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂 或略带微 黄色)； 黄色 ； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色 产品为浅红色； 用苯甲酸做催化剂时 产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂 产品为浅紫色； 产品为暗紫色。 时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时 产品为暗紫色。 产品为浅紫色 用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高化习题-浙江大学
选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
2.3 逐步聚合的实施方法
初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、 较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官 能团的等摩尔比。 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合 条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应 程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能 省时。
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优点：
▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物 的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
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四、界面缩聚(Interfacial Polycondensation)
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界面缩聚需要采用活性大的单体，如二元胺与二元 酰氯反应很快。二元醇与二元酰氯反应慢，不宜采 用此法。 在许多界面缩聚体系中加入相转移催化剂可以大大 加速缩聚反应。这种催化剂的作用是使水相(甚至 固相)的反应物顺利地转入有机相，从而促进二分 子间的反应。常用的相转移催化剂有季铵盐和大环 多醚类，即冠醚和穴醚。
O Cl C
O C Cl + [ H2N O H C N H N ]n H + (4n-1) HCl NH2] 2HCl
O Cl [ C
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五、固态缩聚
固态缩聚是以上三种方法的补充，单体或预聚体在固态 条件下的缩聚反应，往往用于进一步提高分子量。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～ 30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
逐步聚合反应
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
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一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
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聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
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聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
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酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
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逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
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无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
第七章逐步聚合(stepwisepolymerization)
第七章逐步聚合(stepwise polymerization)7.1 概述7.1.1逐步聚合反应分类1．按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O ……..HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2. 按反应动力学平衡反应:K<103聚酯(K≈4)不平衡反应: K>103聚碳酸酯3. 按产物链结构线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化…..5. 按反应单体种类homopolycondensation：aRb→N(CH2)5COOH→2mixing polycondensation：aRa+bR’b→H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→co-condensation polymerization：7.1.2逐步聚合反应的单体一单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
二单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三单体的反应能力1 官能团种类2 官能团位置3 单体设计7.2 线性逐步聚合反应机理aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体R3K3aABb+ aABb aABABb+ab 二聚体+二聚体R4K4……a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b a(AB)n b+ab R n K n7.2.1 官能团的等活性一概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关⇒缩聚反应表示：~a+~b ~~ +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K 二依据1 实验依据（表2-2，2-3）2 理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反应中不变3 无扩散控制7.2.2 反应机理一大分子生成反应1 反应的逐步性2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4 反应进度描述(1)转化率无意义(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数X n = 1/(1-P)二大分子生长终止1 热力学特征：平衡常数，黏度2 动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)n COOH措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合②官能团消去反应（聚合中后期）③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）(1)【作业】p50-27.3 线性逐步聚合反应动力学7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况2：K 很大O OH HA2AA C OHOH OH6OHOHAC OH OHOH AO及时移走及时排出水，k 4,k 6=0 另外，k 1,k 2,k 5>k 3⇒聚酯化速率]][)([])([][233OH OH C k dtOH C d dt COOH d R p ++==-=而K k k HA COOH A OH C ==-+212]][[]][)([ 且}[]][[HA A H K HA-+=⇒]][][[]][][[][]][][[0231231++-=∙=∙=H OH COOH kH OH COOH K k k k A HA OH COOH k k k R HAp 即一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式R P = k [COOH][OH][酸催化剂]= k [COOH]2[OH] R P =-d[M]/d t = k [M]3 2[M]02kt = 1/(1-P )2 – 1 X n 2 = 1 + 2[M]02kt 2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式X n = 1 + [M]0k’t 2动力学曲线三 官能团不等活性体系7.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）CO OH-1OH 2O起始 C 0 C 0 0 0t 时刻，未除水 C C C 0-C C 0-C t 时刻，部分除水 C C C 0-C n w 1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3 分析7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 X n = 1/(1-P )二 平衡常数 1 封闭体系)1/(+=K K P1+=K X n2 开放体系wn Pn KC X 0=3 K 的影响三 官能团过量程度越大，分子量越小 7.4.2 控制相对分子质量方法一 (max)n X 小✋需增大聚合度✋在开放的环境中及时移走小分子 二 (max)n X 大✋需控制聚合度✋ 1控制反应程度2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与B-B （过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数BAN N r =（2）过量分率AAB N N N q -=（3）关系r=1/(1+q) 2 X n 与r,q 的关系数均聚合度 X n=起始单体的A-A 和B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数rP r r X n 211-++=)1(22P q q X n -++=3 讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r →1,P →1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A 与B-B （等当量）+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BB AN N N r +=ABN N q ,2= 二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q 需调整,2BA AN N N r +=ABN N q ,2= 四 反应中r 的变化7.5 重要线性逐步聚合物学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式7.6 体型逐步聚合7.6.1 基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂三. 热固性树脂的合成线型 可溶可熔 甲阶 P<Pc部分支化 不溶可熔 乙阶 P Pc 交联 不溶不熔 丙阶 P>Pc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
7逐步聚合
许多带芳环旳耐高温P，如聚酰亚胺以及梯形P也由缩聚合成。 天然高分子如蛋白质、核酸、多糖等，生物体内缩聚反应合成。
非缩聚型旳逐渐聚合反应 ，如：聚氨酯合成、己内酰胺酸或水催化旳 开环聚合，Diels-Alder反应制梯形P。举例见表：
有旳脱去小分子旳反应属于逐渐聚合反应，但也有属于连锁聚合反应旳， 如对二甲苯热解氧化脱氢制聚对(二次甲基苯)，重氮甲烷制聚乙烯等：
当 n < 3 时，k 确实在迅速降低；但当 n ≧ 3 后，k 趋向定值， 7.4×10-4L/(mol·s)，一直到 n = 17，都是如此。
用二元酸与乙醇旳酯化反应，情况也类似，既 n > 3 后，k 趋向定值， 并与一元酸酯化旳k相近。
也有人用一系列羧酸乙酯(H(CH2)nCOOC2H5)与KOH进行皂化， 当 n≧3后，皂化旳k也趋向定值。
原来曾以为：官能团活性↓随M↑，∵M↑, ↑，链运动受阻，链端有可能 被包埋，A ↓，∴官能团活性下降。
Flory研究了十二碳醇与月桂酸、癸二醇与己二酸旳酯化反应， 得出了它们有相同旳速率常数和动力学级数旳成果，
提出了官能团旳反应活性与链长无关这一官能团等活性假设。
有人测定了一系列一元酸H(CH2)nCOOH和乙醇酯化反应旳k，见表7-6：
缩聚物旳聚合度将受反应程度、可逆平衡、单体配比等多原因旳影响
7.5.1 反应程度对聚合度旳影响
二元酸受热脱羧：
引起原料配比旳变化，M↓。羧酸酯旳热稳定性比羧酸好，对易脱羧 旳二元酸，用酯替代。
二元胺也可能进行分子内或分子间旳脱氨：
进一步反应可能造成支化或交联。
(2)化学降解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，逆反应水解就是化学降解反应之一； 聚酯还可发生醇解(OH使其降解)、酸解(COOH使其降解)：
第七章 逐步聚合反应
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物
4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10
chapter 7 逐步聚合
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
四. 线形缩聚动力学
１. 官能团等活性概念 “ 官能团等活性 ”假定： 任何反应阶段，不论单体、低聚 体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子 链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。 ２. 线形缩聚动力学 1）不可逆的缩聚动力学
若 将体 系中 的低 分子 副产 物不断排出，则反应不可逆地向正方向
1. 定义
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH 2N(CH 2)6NH 2+nHOOC(CH 2)4COOH H [NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO] n OH + (2n-1)H 2O
特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（ byproduct) 缩聚物和单体分子量 不成整数倍
31
[N H (C H 2 ) 6 N H 结 构 单 元
C O (C H 2 ) 4 C O ]n 结 构 单 元
重 复 单 元
设官能团 a 的反应程度为 p， a、 b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap， b的残留数为 Nb-Nap
(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数） : Na+Nb-2Nap
0.5 p = 1 = 0.75 2
2 1 =4 Xn= = 0.75 0.5 1
14
300
1 Xn= 1 p
符合此式须满足官能团数等 当量的条件。 聚合度将随反应程度而增加
p=0.9 p=0.9995
250 200
Xn150
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2. 缩聚平衡对聚合度的影响
若反应体系封闭
p2 dp = k1C 0 [(1 p) ] dt K
07 逐步聚合反应(step polymerization)
(N0+N0)/2 (N+N)/2
=
N0 N
P
Xn
0.50
2
0.75
4
0.90
10
0.98
50
0.99
100
0.999
1000
对有用的聚合物，Xn至少要大于 50， 要求反应的程度要大于0.98
三、应平衡常数与聚合度 聚酯化反应可用下面通式表示： ～～～COOH + OH～～～ → ～～COO～～＋H2O
例：1mol丙三醇与5mol邻苯二甲酸体系
§7-2 影响缩聚反应的因素
1.成环反应与线性缩合
HO(CH2) mCOOH
m=1
HOCH2COOH H
+
O SnCl
O O
4
O
CCH2O O
n
m=2
H2 O HOCH2CH2COOH
可生物降解
CH2=CHCOOH
m=3
O
O
不缩聚
m=4
O
O
m≧5 ，线形缩聚反应为主。
P=0.95
∴ 要得到有实用价值的聚合物，必须K=104以 上，否则需把聚合反应中的小分子物质移出反 应器，才能得到高分子量的聚合物。
开放体系：
K=P[H2O]/N0(1-p)2=PnW/(1-P)2
Xn
K Pnw
K nW
以等当量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以 等当量己二酸与己二胺合成尼龙-6,6为例，设定 聚合度为100，通过计算说明控制反应体系中水 的含量，聚酯反应比聚酰胺反应有更高的要求。 K酯化=4.9，K酰化=432，[-COOH]＝1mol／L）
1（2-COOH)
1(-OH)
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
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7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化 点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 交联型
AB+A3+BB
AB+A BB 3+ AB AB A A BA BA BA B B A A B A A
该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening) 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 多元羧酸或酸酐固化： 羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件 下进行，称热固化（Warm Hardening）。
O CH OH + O O O CH O CO O CH 2 CH CH 2 OH H2C CH CH 2 O CH O COOH
一 体型逐步聚合
定义
至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网 状结构聚合物的逐步聚合反应 AB+Af 或ABf 等（f≥3) 至少一种 单体f≥3 的体系 支化型 （Branched Polymer)
AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥3) 交联型 (Cross-linked Polymer)
粘合剂，胶合板，纤维板，涂料 酚醛摩尔比：6：7或1：1
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
2 醇酸树脂
O H C OH 2 OH O + HC H C Oh 2 O O O CH CH CH O 2 2 O O O
O O + O
掌握
OH OH + RCH CHR'COOH OH 亚麻油酸，豆油，蓖麻油
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
2 Pc f
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量 公式讨论：
① f＞2，才可能交联，适用等当量体系 f=2，不可能交联 ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高 假设Xn无限大（ X n ）发生凝胶化。 f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式算得pc = 0.833 试验测得凝胶时反应程度为0.765，计算值高于实验值。
掌握
固化 一般通过加入烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行 自由基共聚合反应来实现。 应用 商品是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类 单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂—用于玻璃钢室温固 化粘合剂
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成：
掌握 ■环氧值：100克树脂中含有环氧基团的摩尔数 ■ n值：0－30
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。
多元胺固化：
环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应
R N H H C C H C H + 2 2 2 O R N H C H C H C H 2 2 O H
1 官能团等当量
起始: 单体分子数为N0, 单体的平均功能度为f，
起始功能基总数为N0 f 某时刻: 大小分子总数为N， 则消耗的功能基数为2(N0-N)
P= 2（ N0-N) N0 f 2 = f – f•Xn 2 2 = f – N0 f 2N
Xn = N0/N
凝胶化时理论上认为 Xn ∞
凝胶点
O
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
应用 ■性能：良好电性能，力学性能，突出的粘合力 ■环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
2 不饱和聚酯树脂
合成
O n O+ n H O C H C H O H 2 2 O ( ) OCH CH CH CC H O 2 2 OOC n
b. 支化交联：
+ . . . + NH OCN P NCO NH CO CO OCN P NCO NH NH + + P P
NH N CONH P NHCO CO CO N CONH P NHCO N P P
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂
（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
A AB AB A A BA BA BA A BA BA BA
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
B AB
2
ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)
A B A B B A A B A B A B A B B B B A B B A B B B B A B B B
HO OH ( n + 1 ) + ( n + 2 ) O C N R N C O O O O O ) OCN R NH C O O C NH R NH C O O C NH RNCO ( n
掌握
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成
常用异氰酸酯：
CH 3 CH NCO 3 OCN OCN NCO NCO T DI
线形缩聚
A-A单体
B-B单体
体型缩聚
A-A单体 A
7.6 体型逐步聚合
7.6.1 基本概念 7.6.2 预聚物 7.6.3 凝胶点的控制 7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较
7.6.1 基本概念
一. 体型逐步聚合 二. 热塑性树脂与热固性树脂 三. 热固性树脂的合成 四.预聚物的分类
7.6.1 基本概念
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 AB+Af
Af 单体与AB单体反 AB+A 3 应后，产物的末端皆 为A功能基，不能再 AB A A BA BA BA 与Af 单体反应，只能 AB 与AB单体反应，每 A 一个高分子只含一个 BA BA BA Af 单体单元，其所有 链末端都为A功能基， AB+A4 不能进一步反应生成 BA BA BA 交联高分子。如：
B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系
nOH = 2×3 =6 mol，nCOOH = 2×2 + 2×1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 2×2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
5 聚硅氧烷
合成
C H 3 C l S i C l C H 3 H O 2 H C l C H 3 H O S iO C H 3
O
n
H
固化
碱性催化剂、
) H C S i (O C C H 3 3 3
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
理论基础: 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A B A B A A
究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系 中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
7.6.1 基本概念
二 热塑性树脂与热固性树脂 热塑性树脂 热固性树脂
交联网状 只可一次受热成型, 成品不熔融 不溶解 体型缩聚 两步反应 酚醛树脂，环氧树脂
RCH CHR'COOCH 2 CH CH 2 OOC OH
COO
与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。
醇酸漆
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
3 氨基树脂
尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛: f=2
脲醛树脂 尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，得到粘稠状液体，使用 时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 蜜胺树脂 三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，水或醇溶液缩聚； 得到粘稠状液体，氯化铵固化。制作餐具和电器制品。 通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚 性好，尺寸稳定等。
分类 官能团分布 无规预聚物 无规分布 结构预聚物 规律分布，可设计 两端-端基预聚体 两侧-侧基预聚体 正常线型聚合 易 固化剂固化
预聚程度 结构控制 固化 （交联）
P<Pc下降温停止聚合 难 加热固化
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
1 碱催化酚醛树脂
OH
合成
OH OH
H
H
NaOH
+ CH2O
HOCH2
1 官能团等当量
平均官能度
f
N f N
i
i i
fi-i种单体参加反应的官能度 Ni- i种单体的物质的量
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
f
实例
N f N
i
i i
A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2×3 =6 mol， nCOOH = 3×2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4
H 2 C
OCN NCO
H 2 C
NCO CH 2