第七章逐步聚合-7.6-8体型逐步聚合逐步共聚反应逐步聚合实施方法

7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化 点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 交联型
AB+A3+BB
AB+A BB 3+ AB AB A A BA BA BA B B A A B A A
分类 官能团分布 无规预聚物 无规分布 结构预聚物 规律分布，可设计 两端-端基预聚体 两侧-侧基预聚体 正常线型聚合 易 固化剂固化
预聚程度 结构控制 固化 （交联）
P<Pc下降温停止聚合 难 加热固化
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
1 碱催化酚醛树脂
OH
合成
OH OH
H
H
NaOH
+ CH2O
HOCH2
H 2 C
OCN NCO
H 2 C
NCO CH 2
MDT NCO P A PI
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂 a. 分解扩链：
+ H O 2 OCN P NCO C O 2 + H O 2 C O 2 OCN P NHCONH P NH 2
OCN P NCO + OCN P NHCONH P NCO OCN P NH 2
开始交联的标志
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成
线型 可溶可熔 部分支化 不溶可熔 PPc 交联 不溶不熔 P>Pc
P
P<Pc
甲阶
乙阶
丙阶
I 预聚物的生产 线型或支链化， 反应釜中反应
II 成型固化
加热、加压或加固化剂， 在模具中交联
7.6.1 基本概念
wk.baidu.com四 预聚物的分类
按基团在分子结构中的分布状况
+ . . . + NH OCN R NCO NH CO CO OCN R NCO NH NH + + P P
NH N CONH R NHCO CO CO N CONH R NHCO N P P
（iii) 多元醇的交联作用
O H O C N P N C O +O H O H O O C N H P N C O O O C N H P N C O O O C N H P N C O
一 体型逐步聚合
定义
至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网 状结构聚合物的逐步聚合反应 AB+Af 或ABf 等（f≥3) 至少一种 单体f≥3 的体系 支化型 （Branched Polymer)
AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥3) 交联型 (Cross-linked Polymer)
Chapter 7 Step Polymerization
控制Xn的计算
开放 体系
K Co X n(max) P nw

等当量
Xn(max)
封闭 P K /(K 1 ) max 体系
X K 1 n (max)
1 Xn 1 P
不等当量
1 r q 2 X n 1 r 2 rPq 2 ( 1 P )
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
5 聚硅氧烷
合成
C H 3 C l S i C l C H 3 H O 2 H C l C H 3 H O S iO C H 3
O
n
H
固化
碱性催化剂、
) H C S i (O C C H 3 3 3
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
理论基础: 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞
HO OH ( n + 1 ) + ( n + 2 ) O C N R N C O O O O O ) OCN R NH C O O C NH R NH C O O C NH RNCO ( n
掌握
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成
常用异氰酸酯：
CH 3 CH NCO 3 OCN OCN NCO NCO T DI
H
+ HOCH2
H
H
OH OH
H
OH
CH2 OH
甲阶
H
HOCH2
CH2
CH2
乙阶
H CH2 CH2 OH
H OH
CH2 OH
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
1 碱催化酚醛树脂
固化 加热
CH2 O CH2 OH CH2 OH CH2
丙阶
CH2 O CH2
H 2C
H 2C OH
CH2 OH
CH2
应用 投料比
b. 支化交联：
+ . . . + NH OCN P NCO NH CO CO OCN P NCO NH NH + + P P
NH N CONH P NHCO CO CO N CONH P NHCO N P P
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂
（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 AB+Af
Af 单体与AB单体反 AB+A 3 应后，产物的末端皆 为A功能基，不能再 AB A A BA BA BA 与Af 单体反应，只能 AB 与AB单体反应，每 A 一个高分子只含一个 BA BA BA Af 单体单元，其所有 链末端都为A功能基， AB+A4 不能进一步反应生成 BA BA BA 交联高分子。如：
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
合成
( n + 1 )HO
CH3
－ H C l
CH3
O NaOH C CH CH +( n + 2 )ClH OH 2 2
5095℃
CH3 CH3
H CO 2 H C CH 2 O
［
CH3 CH3
OCH CH O 2 CH 2n OH
］
O CH 2 HC CH 2 O
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
平均官能度
f
N f N
i
i i
fi-i种单体参加反应的官能度 Ni- i种单体的物质的量
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
f
实例
N f N
i
i i
A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2×3 =6 mol， nCOOH = 3×2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4
交 联
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
4 酸催化酚醛树脂
合成
H
OH OH
H
+ CH2O
OH
H
+
OH
H
CH2
CH2
H
N C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H
2
2
苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5）， 固化
N N
N
C H
2
预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应。但树脂中的苯 酚上存在未反应的活性点，因此通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）
该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening) 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 多元羧酸或酸酐固化： 羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件 下进行，称热固化（Warm Hardening）。
O CH OH + O O O CH O CO O CH 2 CH CH 2 OH H2C CH CH 2 O CH O COOH
2 Pc f
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量 公式讨论：
① f＞2，才可能交联，适用等当量体系 f=2，不可能交联 ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高 假设Xn无限大（ X n ）发生凝胶化。 f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式算得pc = 0.833 试验测得凝胶时反应程度为0.765，计算值高于实验值。
线型或支链形 可反复受热成型,成 品可熔融 溶解性 可溶解 合成方式 连锁或线型缩聚 一步反应 具体例 PE,PP,尼龙，涤纶
结构 热行为
7.6.1 基本概念
三 热固性树脂的合成
P
线型 部分支化 难溶可熔 半流动
热固性树脂
交联 不溶不熔 不流动
可溶可熔 可流动
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系 粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从 体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。 凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度(Pc) （Gel Point）
1 官能团等当量
起始: 单体分子数为N0, 单体的平均功能度为f，
起始功能基总数为N0 f 某时刻: 大小分子总数为N， 则消耗的功能基数为2(N0-N)
P= 2（ N0-N) N0 f 2 = f – f•Xn 2 2 = f – N0 f 2N
Xn = N0/N
凝胶化时理论上认为 Xn ∞
凝胶点
线形缩聚
A-A单体
B-B单体
体型缩聚
A-A单体 A
7.6 体型逐步聚合
7.6.1 基本概念 7.6.2 预聚物 7.6.3 凝胶点的控制 7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较
7.6.1 基本概念
一. 体型逐步聚合 二. 热塑性树脂与热固性树脂 三. 热固性树脂的合成 四.预聚物的分类
7.6.1 基本概念
RCH CHR'COOCH 2 CH CH 2 OOC OH
COO
与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。
醇酸漆
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
3 氨基树脂
尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛: f=2
脲醛树脂 尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，得到粘稠状液体，使用 时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 蜜胺树脂 三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，水或醇溶液缩聚； 得到粘稠状液体，氯化铵固化。制作餐具和电器制品。 通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚 性好，尺寸稳定等。
掌握
固化 一般通过加入烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行 自由基共聚合反应来实现。 应用 商品是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类 单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂—用于玻璃钢室温固 化粘合剂
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成：
A AB AB A A BA BA BA A BA BA BA
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
B AB
2
ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)
A B A B B A A B A B A B A B B B B A B B A B B B B A B B B
粘合剂，胶合板，纤维板，涂料 酚醛摩尔比：6：7或1：1
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
2 醇酸树脂
O H C OH 2 OH O + HC H C Oh 2 O O O CH CH CH O 2 2 O O O
O O + O
掌握
OH OH + RCH CHR'COOH OH 亚麻油酸，豆油，蓖麻油
掌握 ■环氧值：100克树脂中含有环氧基团的摩尔数 ■ n值：0－30
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。
多元胺固化：
环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应
R N H H C C H C H + 2 2 2 O R N H C H C H C H 2 2 O H
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A B A B A A
究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系 中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
7.6.1 基本概念
二 热塑性树脂与热固性树脂 热塑性树脂 热固性树脂
交联网状 只可一次受热成型, 成品不熔融 不溶解 体型缩聚 两步反应 酚醛树脂，环氧树脂
O
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
应用 ■性能：良好电性能，力学性能，突出的粘合力 ■环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
2 不饱和聚酯树脂
合成
O n O+ n H O C H C H O H 2 2 O ( ) OCH CH CH CC H O 2 2 OOC n
B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系
nOH = 2×3 =6 mol，nCOOH = 2×2 + 2×1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 2×2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程