烷基化生产技术

表 1 CDALKYPlus 改造与异辛烷改造方案对比
项目
CDAlkyPlus 异辛烷
改造
改造
汽油调和组分产量 ／ （103 bbl·d-1）
15.8
7.85
产品与异丁烷价格比 *
+1.03
+1.10
升值 ／ （万美元·a-1）
13 400
6 200
投资回收期 ／ a
1
＞8
* 异丁烷价为 2010 年 11 月美国墨西哥湾沿岸价格。
增加液体酸烷基化产能， 那么对Fra Baidu bibliotek有装置进行改 造更为合适。 1.1.1 硫酸烷基化技术
硫 酸 烷 基 化 以 美 国 杜 邦 公 司 的 STRATCO 急 冷烷基化技术为代表。 该工艺利用反应段出来的 部分或全部流出液对反应段制冷。 反应器是带有 叶轮搅拌的卧式列管式换热器， 靠机械搅拌实现 酸-烃混合， 具有酸 ／ 烃比例可以灵活调节、 硫酸 分布均匀的特点。 其适宜的反应温度 4～8 ℃， 采 用换热取走反应热， 单台反应器处理能力约为 8 万 t ／ a。 反应产物需经酸洗、 碱洗， 然后分馏。 该 技 术 成 熟 ， 诸 如 CDTECH、 DuPont STRATCO、 ExxonMobil 和 RHT 等公司都能够提供硫酸烷基化 技术。
CDALKY 技术同样可用于对现有氢氟酸 和 硫 酸烷基化装置改造。 据 CDTECH 公司称， 某产能 为 40 万 t ／ a 的氢氟酸烷基化装置采用 CDALKY 技 术改造成硫酸烷基化装置， 所用原料为含少量丙 烷和丙烯的 FCC 混合碳四。 改造时， 需将氢氟酸
图 2 CDALKY 工艺流程
氢氟酸工艺的改进有代表性 的 是 美 国 Philips 和 ExxonMobil 公 司 联 合 推 出 了 降 低 挥 发 物 的 ReVAP 工 艺 。 通 过 对 现 有 氢 氟 酸 装 置 的 简 单 改 造， 该工艺添加一种 ReVAP 助剂。 该助剂是一种 高沸点化合物， 能够选择性与氢氟酸结合， 使空 气中 HF 浓度降低 60%～90%， 利用助剂与烷基化 油沸点差可以采用简单的分馏的方式实现两者的
2007 年 UOP 收 购 了 Philips 公 司 的 氢 氟 酸 烷 基化股权， 成为目前唯一具有氢氟酸法烷基化技 术许可的公司。 氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化 工艺相比， 占用空间小、 设计简单、 催化剂的消 耗少， 但分离异丁烷、 丙烷、 氢氟酸和含氟化合 物的成本高于硫酸烷基化技术。 氢氟酸烷基化技 术的弱点是所采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、 挥发性和毒性。 氢氟酸烷基化的改进技术如下。 1.1.2.1 ReVAP 工艺
第3期
贾领军： 烷基化生产技术
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很高。 采 用 CDALKYPlus 技 术 对 MTBE 装 置 改 造 后， 可生产出两倍于异辛烷装置产品产量的汽油 调和组分。 尽管 CDALKYPlus 的 产 品 价 值 相 对 稍 低， 但是产量的增加使该 MTBE 改造方案更具有 经济优势。 而且， 采 用 CDALKYPlus 技 术 的 改 造 方 案 其 投 资 回 收 CDALKYPlus 期 仅 为 1 年 。 CDALKYPlus 改造与异辛烷改造方案对比见表 1。
UOP 公司对传统的氢氟酸烷基化做出工艺改 进， 主要在进料方式和降低氢氟酸的挥发。 通过 采用分开进料串联循环反应器不仅实现了反应热 量及时带出， 而且有效提高了反应中实际的异丁 烷 ／ 烯 烃 比 。 UOP 和 Texaco 合 作 开 发 成 功 Alkad 工艺和 AlkadTM 助剂技术， 其核心是采用一种蒸 气压抑制助剂 （AlkadTM）。 AlkadTM 是一种砜类 化合物， 可与氢氟酸分子进行强缔合的长链， 生 成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物， 降低了氢 氟酸的挥发性。 通过该技术与水喷淋系统相结合， 可以将氢氟酸的雾化降至最低， 同时还能提高烷 基 化 油 的 辛 烷 值 。 Alkad 工 艺 的 第 一 套 工 业 化 生 产装置属于美国堪萨斯州的一家炼油厂。 在使用 AlkadTM 添 加 剂 后 ， 烷 基 化 油 的 辛 烷 值 （RON） 提高了 1。 1.2 固体酸烷基化工艺
CDOPT 是异丁烯预处理工艺， 用于降低异丁 烯的高反应活性， 抑制齐聚反应， 高选择性地为 生产高质量烷基化油提供原料。 此外， 预处理过 程发生在反应器外部， 消除了副反应放热对酸耗 的不利影响， 并降低了制冷工艺的能耗。
CDALKYPlus 工 艺 的 特 点 是 优 化 OSV （ 烯 烃 空速） 和 I： O （异丁烷与烯烃比值）， 以提高产 品辛烷值， 并降低装置建设投资， 且缩短回收期。
DuPont 公司不断对原有的卧式偏心反应器进 行改进， 主要是从两方面入手： 提高浓硫酸和烷 烯烃原料的混合程度； 最大限度带走反应热。 主 要措施有： 采用专有的管插件技术、 新型换热管 束、 新型进料分布器和可靠密封技术。 通过上述
收稿日期： 2016-03-17 作者简介： 贾领军 （1968-）， 男 ， 江 苏 省 人 ， 高 级 工 程 师 ， 主 要
液体烷基化工艺成为绿色工艺路线的代表， 但是其催化剂失活与再生是该工艺路线发展的瓶颈。
关键词：烷基化； 催化剂； 述评； 展望
文章编号：1673-9647 （2016） 03-0023-08
中图分类号：TE624
文献标识码：A
随着人类环境保护意识的增强， 对车用汽油 的 质 量 提 出 了 更 高 的 要 求 。 2015 年 国 家 发 改 委 、 财政部等七部门发布 《加快成品油质量升级工作 方案》 指出， 2017 年 1 月 1 日起， 我国将全面供 应符合国Ⅴ标准的车用汽油、 车用柴油。 烷基化 油不含芳烃、 硫和烯烃， 从汽油的多种控制指标 如辛烷值、 蒸汽压、 氧含量、 烯烃含量及芳烃含 量综合考虑， 烷基化油作为汽油组分具有最佳的 综合性能， 是大幅降低硫含量、 烯烃含量的最有 效途径， 是未来国内推广国Ⅴ汽油标准的主要调 和组分。 随着社会的需求增加， 烷基化技术得到 了快速的发展， 先前成熟的烷基化技术不断改进 完善的同时， 又开发了固体酸、 离子酸和间接烷 基化等新技术。
分离， 实现助剂循环使用。 采用该工艺生产的烷 基 化 油 收 率 与 不 添 加 助 剂 相 同 ， 辛 烷 值 （RON） 提 高 0.5～0.8， 操 作 费 用 比 常 规 液 体 酸 装 置 降 低 10% 左右。 ReVAP 工艺于 1997 年在 Phillips 公司 的 Wods Cross 炼油厂和 ExxonMobil 的一座炼油厂 进行了工业化生产。 1.1.2.2 Alkad 工艺
CDTECH 公司 （现归属 CB&I Lummus） 开发 的 CDALKY 工艺为低温硫酸烷基化技术， 其核心 是反应系统的设计， 传质效率高于传统工艺。 该 工艺为立式可放大的反应器系统， 用专有的静态 内构件代替搅拌方式， 实现了烃和酸的直接接触。 烷基化反应能在更低的温度下进行 （CDALKY 反 应器的操作温度在-3 ℃以下， 而传统工艺的反应 温度为 7～8 ℃）。 更低的反应温度使得烷基化反应 朝着更有利于生成高辛烷值三甲基戊烷的方向进 行 ， 而 且 减 少 了 酸 耗 （30%～50%）， 解 决 了 低 温 下反应物因粘度过高而引起的混合不充分等问题。 此外， 为降低酸耗及对下游设备的腐蚀， 酸洗和 水洗过程均被取消。 与其他工业化的硫酸烷基化 工艺相比， CDALKY 提高了装置的可放大性和可 靠性， 降低了装置操作费用和设备投资费用。 浙 江 宁 波 海 越 新 材 料 公 司 引 进 产 能 60 万 t ／ a 的 CDALKY 工艺， 已在 2014 年建成投产。 CDALKY 工艺见图 2。
烷基化工艺的管式反应器替换成配备静态内构件 的 立 式 反 应 器 ， 并 添 加 包 括 3.4 MW 压 缩 机 及 其 相关设备的制冷部分， 氢氟酸工艺的精馏部分在 改造后可继续使用， 可使总成本降低约 20％。 1.1.1.2 CDALKYPlus 工艺
原料中的异丁烯具有强放热聚合反应倾向， 以往的烷基化技术难以加工含异丁烯的原料， 因 为异丁烯齐聚反应不仅会导致反应器温升， 还会 降 低 产 品 的 辛 烷 值 。 为 解 决 这 一 问 题 ， CDTECH 公司将两种已工业化的技术 （CDOPT 和 CDALKY） 进行集成， 形成了以异丁烯为唯一烯烃来源的成 套烷基化工艺 （CDALKYPlus）， 可 提 高 烷 基 化 油 的辛烷值、 降低酸耗、 提高能源利用率。
从事化工生产的管理。
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化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
2016 年 第 34 卷
1—冷剂入口； 2—冷剂出口； 3—混合物至酸沉 积 物 器 ； 4.—反 应 器 壳 体 ； 5—循 环 器 ； 6—U 型 管束； 7—酸进料口； 8—烃进料口； 9—十字轴； 10—叶轮； 11—水压头； 12—电机
DuPont STRATCO 流 出 物 制 冷 式 烷 基 化 技 术 的 核 心 技 术 是 STRATCO 反 应 器 。 该 反 应 器 是 一 种特殊的卧式偏心反应器， 其具体结构如图 1 所 示。 通过装在反应器内部的大功率搅拌叶轮和内 循环夹套， 在实现浓硫酸和烷、 烯烃进料充分混 合的同时， 带走异丁烷和丁烯在反应过程中产生 的热量。
第 34 卷 第 3 期 2016 年 3 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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技术与评述
烷基化生产技术
贾领军
（中国石油吉林石化公司， 吉林 132000）
摘 要：介绍烷基化技术现状及发展趋势 。 目前直接法液体酸烷基化工艺占工业生产主流 ， 但是各种液体酸烷
基化工艺都存在腐蚀设备、 产生大量酸渣污染环境， 尤其氢氟酸催化剂甚至有挥发性和毒性， 而固体酸和离子
图 1 STRATCO 反应结构示意
措施提高了浓硫酸与烷烯烃进料率和混合程度、 提高了换热效率， 降低了反应温度， 提高设备使 用可靠性。
硫酸烷基化工艺中使用的催化剂浓硫酸不像 氢氟酸那样易挥发， 安全性比氢氟酸烷基化工艺 好。 但也存在腐蚀设备、 产生的大量酸渣污染环 境等缺点。 CDTECH 公司对硫酸烷基化作了改进。 1.1.1.1 CDALKY 工艺
1.1.2 氢氟酸烷基化技术 氢氟酸烷基化工艺可分为 Philips 公司开发的
技术和 UOP 开发的技术， 我国引进的 12 套氢氟 酸烷基化装置全部采用 Philips 公司的技术。 装置 主要由原料干燥脱水、 氢氟酸烷基化反应、 分馏、 产品精制、 氢氟酸再生和三废再生处理系统等几 部分组成。 氢氟酸烷 基 化 的 反 应 温 度 通 常 为 15～ 50℃， 反应温度一般控制在 30 ℃左右， 高于硫酸 烷基化的反应温度。 烷烯比为 12～15∶1， 酸烃比为 4∶1， 氢 氟 酸 质 量 分 数 控 制 在 82%～88%， 酸 中 含 水 1. 5%～2%。
CDALKYPlus 技术可用于 MTBE 装置的改造， 已经通过了为期 5 个月的中试验证。 建成的示范 装置以脱氢装置产品为原料， 主要由异丁烯和异 丁烷组成 （异丁烯几乎是唯一烯烃来源）， 还含有 少量的轻烃 （C1～C3）、 其他 C4 烯烃以及痕量的正 丁烷、 丁二烯、 C5 和 C6 以上烃类。 表 1 比较了采 用 相 同 原 料 、 由 MTBE 装 置 改 造 成 CDALKYPlus 装置与异辛烷装置的生产数据。 异辛烷装置生产 的汽油调和组分具有很高的辛烷值， 但改造成本
1 直接法烷基化工艺
直接烷基化是异丁烷与丁烯在强酸性催化剂 作用下烷基化反应， 生成 C8 为主要成分的烷基化 油。 按反应过程所使用催化剂的种类可将其分 为： 液体酸烷基化、 固体酸烷基化和离子液体烷 基化。 1.1 液体酸烷基化工艺
液体酸烷基化催化剂主要采用浓硫酸和氢氟 酸。 目前仅有 4 家液体酸烷基化技术商业许可商， 它 们 是 CDTECH、 DuPontSTRATCO、 ExxonMobil 和 UOP。 目前， 液体酸烷基化技术占据着全球烷 基化产能的 90%。 但考虑到液体酸烷基化技术相 关的安全隐患， 为了避免灾难性事故和高额保险 费用， 北美和欧洲的新建装置基本上都已停止使 用这种工艺技术。 根据 UOP 报道， 如果炼厂希望