核磁共振波谱法之偶合常数.ppt
合集下载
偶合常数
范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz 。同碳偶合一般观察不到裂分现
象，要测定其裂分常数，需采用同位素取代等特殊方法。
★邻碳偶合 如
为邻碳偶合，用 表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约
范围为 0~16Hz。邻碳偶合在NMR谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。
，所以
（顺式）>
（反式）。
★远程偶合 相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远程偶合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不 到，若中间插有 键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合 的氢核的健的连接关系，帮助推断化合物的结构。但目前尚无完整的理论来说明和推算，而人们已积累了大量偶合常 数与结构关系的经验数据，供使用时查阅，
表16.4为某些结构类型的偶合常数
旋核之间偶合程度的强弱。与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂
节
等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。上面已指出，偶合的强弱与偶合核之间的距离有关，对于
来说，根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类。 导
航
★同碳偶合 如 C上氢核的偶合为同碳偶合，用 表示（左上角的数字为两 相距的单键数）。同碳偶合常数变化
w
课程介绍
练习测试 相关资源 知识点检索 教学交互 使用帮助
当前位置: §16 核磁共振波谱法 >>§16.3 质子核磁共振波频 >>§16.3.3 自旋偶合和自旋裂分 >>§ 16.3.3.2 偶合常数J
第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
核磁共振基本知识ppt课件
3.饱和及弛豫
➢ 低能态核比高能态核只多0.001％。因此低能态核 总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以 能观察到电磁波的吸收。
➢ 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐
减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，
这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的
核数目完全相同。
精选课件PPT
甲基正好处于屏蔽区共甲基处于去屏蔽区共振吸收向低场移动结果是两个吸收峰位臵发生互换相邻核自旋之间的相互作用称为自旋自旋偶合spinspincoupling由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋自旋裂分简称自旋裂分splittingnmr吸收峰分裂为n1个相邻峰间距离为jhz各峰相对强度比为二项式a展开式的各项系数之比ppt精选版48信号裂分的数目和相对强度ppt精选版49氢核间的耦合类型苯环上的质子耦合dfppt精选版50典型有机物的质子耦合常数ppt精选版51ppt精选版5213h谱的对比ppt精选版53几种常见碳谱ppt精选版54使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子larmor频率范围的去偶场使样品中所有h全部共振饱和去偶使每一个c都出现一个s峰
④H键效应
H
O
R
H
O
R
H OO
R1
R2
• ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大， 影响因素多
• 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了 解与氢键有关的结构及其变化
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
⑤ 溶剂效应
① 理想状况时的共振
➢ 对于孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H ➢ 在一定H0下，一种核只有唯一的ΔE ➢ ΔE = E外 = hν ➢ 只有唯一频率ν的吸收 ➢ 如H0=2.3500 T 时，
武汉大学分析化学课件 第12章 核磁共振波谱法
γΒ0 ν= 2π
产生核磁共振光谱的条件
对自旋量子数I=1/2的同一核来说 ，因磁 的同一核来说,， 对自旋量子数 的同一核来说 矩为一定值，γ—为常数，所以发生共振 矩为一定值， 为常数， 为常数 时 ， 照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。 外磁场强度增加时， 的大小 。 外磁场强度增加时 ， 为使核发 生共振， 照射频率也相应增加； 反之， 生共振 ， 照射频率也相应增加 ； 反之 ， 则减小。 则减小。
h p= 2π I ( I + 1) 1 3 I可以为0， ， ，⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅等值 1， 2 2 2
h ） µ =γ I ( I + 1) （µ = γ P） 2π 原子核没有自旋现象,只有 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象 只有 ﹥0,原 时 原子核没有自旋现象 只有I﹥ 原 子核才有自旋角动量和自旋现象
12.1.2 磁矩的空间量子化
z z z
m = +1 B0 m = +1/2 m=0 m = − 1/2 m=−1
m = +2 m = +1 m=0 m=−1 m=−2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 的氢核
与外磁场平行，能量较低， 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －µB0 与外磁场方向相反, 能量较高, 与外磁场方向相反 能量较高 m= -1/2, E -1/2=µB0
12C ,32S 6 16 ,16O8
14N 7
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 15
12.1.1原子核的自旋和磁矩 原子核的自旋和磁矩
I=1/2的原子核 核电荷球形均匀分布于核 的原子核,核电荷球形均匀分布于核 的原子核 表面,如 表面 如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄 谱线窄,适宜 它们核磁共振现象较简单 谱线窄 适宜 检测,目前研究和应用较多的是 和 检测 目前研究和应用较多的是1H和13C 核磁共振谱
仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件
原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。
H-NMR氢核磁共振波谱法.ppt
CH3 b
H
CH3 a
- 在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
- 逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移 逐渐靠近，然后交换位置。
各类质子的化学位移
• 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位 于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由 测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。
Ha，Hb化学等价，磁不等同。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
H2' 3J H'3 Y 5J H4
H2 H3
OH H3C C N
H
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
双二重峰
（dd峰）
Y
8
7
X
X
磁等同例子：
H CH H
3个H核 化学等同 磁等同
H
H H2 H
HCF HCCCH
F
HH
2个H核化学等同， 6个H核
磁等同
化学等同
2个F核化学等同， 磁等同
磁等同
两核（或基团）磁等同条件：
①化学等价（化学位移相同）
②对组外任一个H核具有相同的偶合常数(数值和键数)
磁不同等例子：
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个 相同基化学不等价。
O CH3 H3C C N
CH3
OH H3C C N
H
⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
核磁共振ppt课件
δ 13C 96.1 192.8 77.1(3) 30.3(7), 207.3 39.5(7)
128.0(3) 67.4 116.5(4), 163.3(4) 26.3(7) 149.3(3),123.5(3), 135.5(3) 49.0(7)
精选ppt
2024/2/24
课件2021
16
7.2 1H-核磁共振波谱
（3）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电 磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级 跃迁，从而产生 特征的NMR 吸收。
这就是核磁共振的基本原理。
精选ppt
2024/2/24
课件2021
3
1. 原子核的自旋（atomic nuclear spin ）
（1）一些原子核像电子一样存在 自旋现象，因而有自旋角动量：
精选ppt
2024/2/24
课件2021
25
例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若 用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学 位移值是多少？
解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)
改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰 与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学 位移值Δν
在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电 子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共 振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
由于化学位移的大小用
与氢核所处的化学环境
密切相关，因此可用来
判断H 的化学环境，从
而推断有机化合物的分
子结构。
精选ppt
2024/2/24
课件2021
21
3. 化学位移的表示方法
波谱分析第四章5自旋偶合与自旋裂分
（1） 丙烯型偶合 （2） 高丙烯型偶合 （3） 炔及叠烯 ( 4 ) “w”通道偶合 （5） 折线型偶合
22
（1）丙烯型偶合
通过三个单键和一个双键的偶合（H-C =C-C-H）； J 为负值（0～-3Hz）； 大小与双面夹角有关,θ为90°时偶合最强，θ为0°和 180°时偶合最小。
H
CH3
CC
13CH2F2
A 2M 2X
H
Cl
H
A A 'B B '
11
三、相互偶合的一般规则
1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1）
C l C l Hc C l C C C Hc
Ha Hb Hc
X Hb
C从OHH锯O、、齿HH型65 远JJ程均均偶约约合00..6，4HHz判z 断-OH 与–NO2形成氢键
26
1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8
2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比
n=2 1:2:1;
n=3 1:3:3:1 ;
n=4 1:4:6:4:1
3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。
、Y、Z… (δ位于低场)；K、L △ν/J< 6用相差较近的字母表示
、M…(δ位于中场)；
AX、AMX、AB、ABC…等系统
（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。
（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F
22
（1）丙烯型偶合
通过三个单键和一个双键的偶合（H-C =C-C-H）； J 为负值（0～-3Hz）； 大小与双面夹角有关,θ为90°时偶合最强，θ为0°和 180°时偶合最小。
H
CH3
CC
13CH2F2
A 2M 2X
H
Cl
H
A A 'B B '
11
三、相互偶合的一般规则
1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1）
C l C l Hc C l C C C Hc
Ha Hb Hc
X Hb
C从OHH锯O、、齿HH型65 远JJ程均均偶约约合00..6，4HHz判z 断-OH 与–NO2形成氢键
26
1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8
2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比
n=2 1:2:1;
n=3 1:3:3:1 ;
n=4 1:4:6:4:1
3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。
、Y、Z… (δ位于低场)；K、L △ν/J< 6用相差较近的字母表示
、M…(δ位于中场)；
AX、AMX、AB、ABC…等系统
（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。
（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F
核磁共振波谱法之偶合常数
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
4
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba
Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
' n (2)偶合常数不等：则呈现(n+1) ( +1)…个子峰。
Ha、Hb及Hc三个氢偶合， 但Jab≠Jbc≠Jac。在220兆赫的 仪器上测试，每个氢都被一 个相邻的氢分裂为二重峰， 再被另一个氢分裂，得双二 重峰，峰高比为1：1：1：1， 双二重峰不是一般的四重峰 (1：3：3：1)，不要混淆。 这种情况可以认为是n+1律 的广义形式。
二、偶合常数
1.偶合常数：单位为Hz，对简单偶合而言，峰裂距即偶合常 数。高级偶合(Δν/J<10)，n+1律不再适用，其偶合常数需通 n s 过计算才能求出。偶合常数的符号为 J c，n表示偶合核 间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。
2.偶合的分类：按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及 远程偶合。按核的种类可分为H—H偶合及13C一H偶合等， 相应的偶合常数用JH-H及J13C—H等表示。 3.偶合常数的影响因素：可主要从三个方面考虑即偶合核 间距离、角度及电子云密度等。由于峰分裂距决定于偶合 核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。
2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分 子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称 为磁等价核。
磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶 合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶 合，但不分裂。
例1：在室温下测定碘乙烷(CH3CH2I) NMR，甲基3 个1H有相同化学移(δ1.84)，亚甲基两个1H对甲基质 子偶合时，偶合常数相等(7.45Hz)，产生裂距相等三 重峰，甲基三个1H是磁等价的。同样，亚甲基的2个 1H也具有相同的化学位移(δ3.13)与甲基3个1H偶合， 偶合常数相等，产生裂距相等的四重峰，亚甲基的2 个1H也是磁等价的。
核磁共振波谱 ppt课件
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
ppt课件
28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
ppt课件
13
ppt课件
14
ppt课件
15
3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
ppt课件
25
二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
ppt课件
27
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
ppt课件
28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
ppt课件
13
ppt课件
14
ppt课件
15
3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
ppt课件
25
二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
ppt课件
27
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
核磁共振波谱2011(4)
(2) AX2系统
两组峰，一组两重峰，一组三重峰 例如： 1,1,2-三氯乙烷
1,1,2-三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的 HNMR 谱
• (3) AX3系统 • 两组峰，一组两重峰，一组四重峰 • 例如： 2-氯丙酸的 HNMR谱
• • •
(4) A2X2系统 两组三重峰 例如： CH3COO-CH2-CH2-ph 的 HNMR 谱
o, p, m位氢的值均移向低场，但o位 移动较大。
o位
粗看二重峰
m, p位 复杂
7.26
这些取代基可使苯环电子密度降低，因而使δ值移 向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。 间对位3个氢的谱线往低场位移较小；相对处于高
场。处在低场的邻位氢粗看为双峰，因为邻位氢只
有一侧的邻碳上的氢与起偶合。
二、常见的自旋偶合系统
耦合常数与结构关系
自旋核之间的偶合作用是通过它们之间的成键电子对传递 的，因此，J的大小主要与它们间隔键的数目有关。
偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。 同碳偶合：2J或J同 H-C-H 多数情况下，同碳质子为磁全同核，峰不分裂 邻碳偶合：3J或J邻 H-C-C-H 这是核磁共振氢谱中最主要的偶合方式 远程偶合：跨约4根键或更多键的两个氢间的偶合作用.
乙酸苯乙酯 phenethyl acetate
(5) A2X3系统
两组峰：一组三重峰，一组四重峰
例如：氯乙烷的 HNMR 谱
(6) AX6系统
两组峰：一组两重峰，一组七重峰
例如： 2-苯丙烷（异丙苯）的 HNMR 谱
• (7) A3M2X2系统 • 三组峰：3、6、3重峰 • 例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的 HNMR谱
培训_核磁共振3(制药)
2、改用强磁场NMR仪
J是一定值，不受磁场强度的影响， 但信号之间化学位移的差值∆ν则随着外
加磁场强度的增加而增大，
因而∆ν/J随着外加磁场强度的增加而增
大 使用低磁场NMR仪测定时，信号之间分
离度不好，改用强磁场NMR仪使得分离 度得到了改善，简化图谱，二级图谱变一 级图谱。
60MHz
则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表 示。
字母顺序相差↑，δ值相差越大，如AMX系统。
若核化学等同而磁不等同时，则用A、A′、B、B′加以
区别，如CH2=CF2 AA’系统
例如 CH4 A4系统；
ClHC=CHBr AB系统
CH CHCl A X系统 Cl-CH -CH -COOH A B 系
时还应考虑偶合常数的大小。
a CHna
b
以Hd为观察核：
CHn b C CHcnc
1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。Hd
2） Jad≠Jbd≠Jcd
则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1） (nb+1)
(nc+1)
3） Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）
A. A为单质子三重峰，M为双质子四重峰，X为 双质子三重峰
B. A为单质子单峰，M为双质子六重峰，X为双 质子三重峰
C. A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为 双质子三重峰
D. A为单质子两重峰，M为双质子六重峰，X 为双质子三重峰
高级偶合： ∆ν/J≤ 6
一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分裂原因 在氢—氢偶合中， 峰分裂是由于邻近碳原子上的 氢核的核磁矩的存在，轻微地 改变了被偶合氢核的屏蔽效应 而发生。核与核间的偶合作用 是通过成键电子传递的。一般 只考虑相隔2个或3个键的核间 的偶合。
以碘乙烷为例
(1)甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰： CH2的两 个质子与外磁场有下列四种情况：①↑↑②↑↓③↓↑④↓↓， 而亚甲基上的两个H等价，因此②和③没有区别，结果 只能产生3种局部磁场。甲基受3种局部磁场的干扰分裂 为三重峰。 (2)亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰：原因同上。
(2)角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶 为例，偶合常数与双面夹角α有关。α＝90º时，J最小：在 α<90º时，随α的减小，J增大，在α大于90º时，随α的增大， J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小. 例 Jaa>Jae (a竖键、e横键)
（2）因此可得出如下结论：某基团的氢与n个相邻氢偶 合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 此规律称为n+1律。
1:3:3:1 1:1 H C CH3
HH CC
H
1:2:1
1:1
（3）按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+l律的多重峰 峰高比为二项式展开式的系数比：单峰(singlet，s)，二重峰 (doublet，d；l:1)，三重峰(triplet，t；1：2：1)，四重峰 (quartet，q；1：3：3：1)，五重峰 (quintet； 1：4：6:4： 1)，六重峰(sextet； 1：5：10：10：5：1)……。
CH 2 CH 3 : (a b)2 a2 2ab b2 (1: 2 :1)
CH 3 CH 2 : (a b)3 a3 3a2b 3ab2 b3 (1: 3 : 3 :1)
2、自旋分裂的规律： n+1律
（1）通过碘乙烷核磁共振谱的简单分析可知，自旋分裂 是有一定规律的。碘乙烷的亚甲基受相邻甲基三个氢干 扰，分裂为四重峰。同时甲基受相邻亚甲基二个氢的干 扰，分裂为三重峰。
若某基团与n、n ' …个氢核相邻，发生简单偶合，
有下述两种情况： (1)偶合常数相' +…)+1。
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
*邻偶(vicinal coupling) ：相隔三个键的偶合为邻偶，用3J 或Jvic表示。 3J =6～8Hz，邻偶在NMR中遇到的最多。 Jtrans烯> Jcis烯≈J炔>J链烷(自由旋转)。
*远程偶合(long range coupling) ：相隔4个或4个以上键的 偶合称远程偶合。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶 合常数一般都很小。例如，苯环的间位氢的偶合，Jm=1～ 4Hz，对位氢的偶合，Jp=0~2Hz。
第四节 偶合常数
要求： 1、掌握自旋偶合和自旋分裂； 2、掌握偶合常数、磁等价核及n+1规律； 3、熟悉偶合常数的意义； 4、熟悉各种磁不等价核； 5、熟悉自旋系统的命名； 6、了解核磁图谱的分类。
屏蔽效应使不同化学环境的氢核产生了 化学位移。分子中各核的核磁矩间的相互 作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱 的峰形有着重要的影响。
每类氢核不总表 现为单峰，有时多 重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
1、自旋分裂的产生：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为 自旋—自旋偶合(spin-spin coupling)简称自旋偶合。由自旋偶 合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂(spin—spin spliting)简称自旋分裂或自旋裂分。
（3）简单偶合和高级偶合：通常规定 Δν/J>10，为简单（或一级）偶合； Δν/J<10，为高级（或 二级）偶合。 注：1）在简单偶合中，峰裂距称为偶合常数(J)。Jab表示a 与b核的偶合常数；
2）在简单偶合中分裂的峰高比符合（a+b)n二项式的展 开系数比，即杨辉三角定式。
例如 CH3CH2I
核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。
（1）间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常 数的绝对值减小。 *偕偶(geminal coupling)：也称同碳偶合。偶合常数用2J或 Jgem表示. sp3杂化基团上的|2J|=10~15Hz . 从核磁谱上经常看 不到。烯氢的2J＝0～5，数值较小，但在NMR上可以看到。
(2)偶合常数不等：则呈现(n+1) ( n ' +1)…个子峰。
Ha、Hb及Hc三个氢偶合， 但Jab≠Jbc≠Jac。在220兆赫的 仪器上测试，每个氢都被一 个相邻的氢分裂为二重峰， 再被另一个氢分裂，得双二 重峰，峰高比为1：1：1：1， 双二重峰不是一般的四重峰 (1：3：3：1)，不要混淆。 这种情况可以认为是n+1律 的广义形式。
❖n+1律是2nI+l规律的特殊形式。因为氢核的I=1/2，则 2n×1/2+1＝n十1。对于I≠1/2的核，峰分裂则服从2nI+1律。 以氘核为例，其I＝1，如在一氘碘甲烷中(H2DCl)，氢受一 个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2nI+l律。氘受二个氢的 干扰，也分裂为三重峰，但服从n+l律。
n+1律，只有在I=1/2、简单偶合(Δν/J>10)及偶合常 数相等时适用。
二、偶合常数
1.偶合常数：单位为Hz，对简单偶合而言，峰裂距即偶合常
数。高级偶合(Δν/J<10)，n+1律不再适用，其偶合常数需通
过计算才能求出。偶合常数的符号为
n
J
s，n表示偶合核
c
间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。
2.偶合的分类：按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及 远程偶合。按核的种类可分为H—H偶合及13C一H偶合等， 相应的偶合常数用JH-H及J13C—H等表示。 3.偶合常数的影响因素：可主要从三个方面考虑即偶合核 间距离、角度及电子云密度等。由于峰分裂距决定于偶合
以碘乙烷为例
(1)甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰： CH2的两 个质子与外磁场有下列四种情况：①↑↑②↑↓③↓↑④↓↓， 而亚甲基上的两个H等价，因此②和③没有区别，结果 只能产生3种局部磁场。甲基受3种局部磁场的干扰分裂 为三重峰。 (2)亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰：原因同上。
(2)角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶 为例，偶合常数与双面夹角α有关。α＝90º时，J最小：在 α<90º时，随α的减小，J增大，在α大于90º时，随α的增大， J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小. 例 Jaa>Jae (a竖键、e横键)
（2）因此可得出如下结论：某基团的氢与n个相邻氢偶 合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 此规律称为n+1律。
1:3:3:1 1:1 H C CH3
HH CC
H
1:2:1
1:1
（3）按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+l律的多重峰 峰高比为二项式展开式的系数比：单峰(singlet，s)，二重峰 (doublet，d；l:1)，三重峰(triplet，t；1：2：1)，四重峰 (quartet，q；1：3：3：1)，五重峰 (quintet； 1：4：6:4： 1)，六重峰(sextet； 1：5：10：10：5：1)……。
CH 2 CH 3 : (a b)2 a2 2ab b2 (1: 2 :1)
CH 3 CH 2 : (a b)3 a3 3a2b 3ab2 b3 (1: 3 : 3 :1)
2、自旋分裂的规律： n+1律
（1）通过碘乙烷核磁共振谱的简单分析可知，自旋分裂 是有一定规律的。碘乙烷的亚甲基受相邻甲基三个氢干 扰，分裂为四重峰。同时甲基受相邻亚甲基二个氢的干 扰，分裂为三重峰。
若某基团与n、n ' …个氢核相邻，发生简单偶合，
有下述两种情况： (1)偶合常数相' +…)+1。
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
*邻偶(vicinal coupling) ：相隔三个键的偶合为邻偶，用3J 或Jvic表示。 3J =6～8Hz，邻偶在NMR中遇到的最多。 Jtrans烯> Jcis烯≈J炔>J链烷(自由旋转)。
*远程偶合(long range coupling) ：相隔4个或4个以上键的 偶合称远程偶合。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶 合常数一般都很小。例如，苯环的间位氢的偶合，Jm=1～ 4Hz，对位氢的偶合，Jp=0~2Hz。
第四节 偶合常数
要求： 1、掌握自旋偶合和自旋分裂； 2、掌握偶合常数、磁等价核及n+1规律； 3、熟悉偶合常数的意义； 4、熟悉各种磁不等价核； 5、熟悉自旋系统的命名； 6、了解核磁图谱的分类。
屏蔽效应使不同化学环境的氢核产生了 化学位移。分子中各核的核磁矩间的相互 作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱 的峰形有着重要的影响。
每类氢核不总表 现为单峰，有时多 重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
1、自旋分裂的产生：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为 自旋—自旋偶合(spin-spin coupling)简称自旋偶合。由自旋偶 合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂(spin—spin spliting)简称自旋分裂或自旋裂分。
（3）简单偶合和高级偶合：通常规定 Δν/J>10，为简单（或一级）偶合； Δν/J<10，为高级（或 二级）偶合。 注：1）在简单偶合中，峰裂距称为偶合常数(J)。Jab表示a 与b核的偶合常数；
2）在简单偶合中分裂的峰高比符合（a+b)n二项式的展 开系数比，即杨辉三角定式。
例如 CH3CH2I
核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。
（1）间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常 数的绝对值减小。 *偕偶(geminal coupling)：也称同碳偶合。偶合常数用2J或 Jgem表示. sp3杂化基团上的|2J|=10~15Hz . 从核磁谱上经常看 不到。烯氢的2J＝0～5，数值较小，但在NMR上可以看到。
(2)偶合常数不等：则呈现(n+1) ( n ' +1)…个子峰。
Ha、Hb及Hc三个氢偶合， 但Jab≠Jbc≠Jac。在220兆赫的 仪器上测试，每个氢都被一 个相邻的氢分裂为二重峰， 再被另一个氢分裂，得双二 重峰，峰高比为1：1：1：1， 双二重峰不是一般的四重峰 (1：3：3：1)，不要混淆。 这种情况可以认为是n+1律 的广义形式。
❖n+1律是2nI+l规律的特殊形式。因为氢核的I=1/2，则 2n×1/2+1＝n十1。对于I≠1/2的核，峰分裂则服从2nI+1律。 以氘核为例，其I＝1，如在一氘碘甲烷中(H2DCl)，氢受一 个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2nI+l律。氘受二个氢的 干扰，也分裂为三重峰，但服从n+l律。
n+1律，只有在I=1/2、简单偶合(Δν/J>10)及偶合常 数相等时适用。
二、偶合常数
1.偶合常数：单位为Hz，对简单偶合而言，峰裂距即偶合常
数。高级偶合(Δν/J<10)，n+1律不再适用，其偶合常数需通
过计算才能求出。偶合常数的符号为
n
J
s，n表示偶合核
c
间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。
2.偶合的分类：按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及 远程偶合。按核的种类可分为H—H偶合及13C一H偶合等， 相应的偶合常数用JH-H及J13C—H等表示。 3.偶合常数的影响因素：可主要从三个方面考虑即偶合核 间距离、角度及电子云密度等。由于峰分裂距决定于偶合