(完整)金属有机化学中的钯催化的反应全解
金属有机化学中的钯催化的反应讲解
XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期）学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）研究生姓名：XXXX年级：2012级学号：XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年12 月25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX（XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。
本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。
对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。
1.1.1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。
1.1.2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。
1.2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。
钯催化的反应和镍催化的反应
钯催化的反应和镍催化的反应一、钯催化的反应。
钯催化丙烯醇发生苯基取代的反应，该反应在的十分苛刻的反应条件下的得到了少量的2-苯基烯丙醇，3-苯基烯丙醇，2-苯基丙醛和3-苯基丙醛的混合产物。
反应体现Heck反应与烯烃异构化相结合的过程。
反应随后扩展到链长更长的烯基醇类的芳基化取代反应中(如图1) 使用钯催化剂, 在温和的反应条件下实现了烯基醇类对映选择性的远程官能化反应(如图1)。
这个反应实现了烯醇类底物的不对称官能化反应，并在链状结构远端得到一个季碳手性中心。
图1钯催化烯基醇类底物经由“链行走”生成末端羰基产物的反应利用烯烃异构化反应引发环丙烷开环的反应(见图2)。
底物中的末端烯烃发生Heck芳基化反应，随后生成的烷基金属中间体通过“链行走”过程促进环丙烷结构发生开环反应，生成含有多个手性中心的链状产物，该反应的选择性和产率均很高。
经由“链行走”过程，反应过程不受初始双键和最终羟基之间距离的约束。
图2 钯催化环丙烷经由烯烃异构化生开环反应二、镍催化的反应一系列链状烯烃在镍催化剂催化下生成线性芳基化产物的反应(图3）。
不论双键的位置处于分子链末端还是内部，都生成末端芳基取代的产物，反应具有很高的产率和选择性，可能的反应机理图3所示。
实验研究发现形成C_C键的还原消除步骤是反应决速步骤。
同位素标记实验显示，反应开始后，反应体系中会形成多种烯烃异构化混合物处于平衡状态，双键通过异构化移动到分子链末端后与苯基发生还原消除生成最终产物。
线性产物选择性起源于还原消除过程中的C-C键生成步骤，而并非线性和支链型烷基-金属复合物稳定性差异所导致的。
图3 镍催化远程C-H的芳基化反应经由“链行走”过程在镍催化的烯烃异构化体系中加入芳基卤化物能够位置选择性生成C-C键。
在室温下用镍催化剂催化实现了远端CSp3-H键选择性芳基化反应(图4)，反应经由烯烃异构化过程。
这个反应可以用来制备1, 1-二芳基取代的烷烃,多种取代基取代的烯烃和芳基碘化物都可以作为反应底物，且反应具有卓越的区域和化学选择性。
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应什么是钯催化交叉偶联反应？钯催化交叉偶联反应(Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction)是一种重要的有机合成反应。
它是一类碳-碳键构造的反应，是通过将两种不同的碳基官能团或碳碳键连接在一起，以形成新的C-C化合物。
反应机理在钯催化交叉偶联反应中，两个分子的有机基团进行偶联，然后由钯离子起催化作用，生成新的碳碳键。
催化剂形式上是Pd(0)配合物，反应机理如下：1.钯催化剂先通过脱对氢化学计量通常分配Pdcatalyst (I)。
2.钯催化剂进一步和配体形成配合物(PdL2)。
3.配合物和卤代烃发生交换生成过渡态PdL2(RX)。
过渡态中，钯离子与亲电吸引剂的卤素原子形成键；此过程中C-X钩体断裂，形成第一级碳中间体。
4.结合第二个有机基团生成PdL2(RY)介于新的物种。
5.最后的反应产物通常通过还原反应，将钯催化剂还原为Pd(0)。
应用钯催化交叉偶联反应已经成为有机合成中的重要反应之一，广泛应用于制药、化工、材料科学等领域。
其重要应用包括:•制备非对映选择性或对映选择性的C-C连接化合物。
•制备有机材料。
•合成复杂天然产物的合成方法研究。
反应类型钯催化交叉偶联反应可以根据反应物和类型进行分类。
最常用的交叉偶联反应类型是官能团反应 (Functional Group Coupling) 和碳-碳双键偶联反应 (Carbon-Carbon Double Bond Coupling)，这些反应分类包括下列:1.骨架化反应 (Fragmentation Reaction)2.偶联反应 (Cross-Coupling Reaction)3.代换反应 (Substitution Reaction)4.重排反应 (Rearrangement Reaction)反应优点由于钯催化交叉偶联反应具有高效性、选择性、重复性和收率高的特点，它已经成为有机化学领域极为重要的反应之一。
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。
本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。
关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。
在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。
很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。
在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。
自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。
2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。
交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。
2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。
反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。
09-钯催化反应
4
Kumada交叉偶联反应
二、Kumada交叉偶联反应的特点（续） 4 、使用配体 dppf 会一定程度上减慢 -H 消除，加速还原消除， 因此，可以使仲烷基格氏试剂在反应中不发生异构化；
5、氯代芳香化合物反应很顺利，即使是氟苯也能碱性Ni催化 的交叉偶联反应；
6、偶联反应具有立体选择性，起始的烯基卤代物的立体化学 保持；
27
Sonogashira交叉偶联反应
二、Sonogashira交叉偶联反应的特点
1、交叉偶联反应在室温或稍高于室温的温度下进行，这比 Castro-Stephens偶联的反应条件要温和得多，是一大优点；
2、使用催化量的Cu助催化剂，可以避免极易爆炸的炔铜(摇晃就 可能引起爆炸)的处置； 3 、 Cu(I) 化 合 物 可 以 用 市 售 的 CuI 或 CuBr ， 通 常 用 底 物 的 0.55mol%的助催化剂量； 4、最好的Pd催化剂是Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4；
5、溶剂和试剂不需要严格干燥，然而，为了保持 Pd 催化剂的活 28 性，溶剂的脱氧是必需的；
Sonogashira交叉偶联反应
二、Sonogashira交叉偶联反应的特点（续）
6、通常碱也同时用作溶剂，偶尔也用一个助溶剂；
7、不论实验量的大小，反应总是进行得很好；
8、偶联反应是立体选择性的，底物的立体化学在产物中保持； 9、卤代物的反应活性顺序：I ≈ OTf > Br >> Cl； 10、碘和溴的活性差异相当大，因此在溴存在下，仍选择性地与 碘反应；
有机合成反应
第九章 钯催化反应中的人名反应
1
Kumada交叉偶联反应
Kumada cross-coupling reaction
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。
本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。
关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。
在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。
很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。
在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。
自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。
2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。
交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。
2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。
反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。
pd催化机理
pd催化机理
Pd催化机理指的是在Pd（钯）催化剂存在下的化学反应机制。
钯是一种重要的催化金属，广泛应用在有机合成反应中。
Pd催化机理通常涉及以下几个步骤：
1. 吸附：Pd催化剂表面吸附底物分子。
吸附可以通过物理吸
附或化学吸附实现，这取决于底物的性质和反应条件。
2. 活化：吸附在Pd表面的底物分子发生活化，形成活性中间体。
这一步骤可以通过Pd与表面的配体或其他化合物之间发
生反应实现。
3. 反应：活性中间体在催化剂表面上发生化学反应，通常涉及键的形成、断裂或转移。
这一步骤可能包括氧化、加成、环化等反应。
4. 反应物解除：产物从催化剂表面解离，使催化剂表面重新可用。
解离可以通过热解或反应物降解实现。
5. 催化剂再生：如果催化剂被中毒或失活，通常需要将其再生。
重新活化催化剂可以通过洗涤、还原或其他方法实现。
总的来说，Pd催化机理取决于具体的反应和底物，但以上步
骤是常见的基本过程。
Pd催化剂的广泛应用主要归因于其高
度活性和选择性，以及其在多种有机反应中的适用性。
钯催化的反应总结
钯催化的反应总结引言钯（Palladium，Pd）是一种常见的过渡金属催化剂，它在有机合成中有着广泛的应用。
由于钯具有良好的催化活性、选择性和功能多样性，钯催化反应已成为有机合成领域备受关注的重要研究方向之一。
本文将对钯催化的一些重要反应进行总结，以便更好地了解和应用这些反应。
催化剂的选择在钯催化反应中，催化剂的选择起着至关重要的作用。
常见的钯催化剂包括[Pd(PPh3)4]、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2等，这些催化剂具有良好的催化性能和稳定性。
此外，还可以通过对催化剂进行配体修饰来改变其催化性能，如引入膦配体、氨基配体等。
钯催化的碳-碳键形成反应1. Heck反应Heck反应是钯催化的一个重要的碳-碳键形成反应，它通过亲电性或亲核性的烷基化试剂与不饱和化合物间的交叉偶联，在构建碳-碳键的同时保留官能团的特点。
通常情况下，该反应需要碱的存在，并在乙酸盐氛围中进行。
Heck反应适用于合成各类芳香烃、乙烯烃、酮类等化合物。
2. Suzuki-Miyaura偶联反应Suzuki-Miyaura偶联反应是钯催化的另一个重要的碳-碳键形成反应。
该反应利用有机硼酸酯与卤代化合物在碱的存在下进行交叉偶联，生成对应的芳香烃。
Suzuki-Miyaura偶联反应具有底物宽容性和功能团兼容性高的优点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化的碳-氮键形成反应1. Buchwald-Hartwig氨基化反应Buchwald-Hartwig氨基化反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，可以将芳香或烯丙基溴化物与氨或胺类化合物发生反应，生成相应的胺化物。
该反应具有反应条件温和、底物宽容性好的特点，被广泛应用于药物合成和天然产物的合成等领域。
2. Sonogashira偶联反应Sonogashira偶联反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，它通过芳香溴化物或卤代烯烃与炔烃发生偶联反应，生成相应的炔烃衍生物。
Sonogashira偶联反应具有底物宽容性好、反应条件温和的特点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应钯催化交叉偶联反应2010-10-26 17：32钯催化交叉偶联反应摘要钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要反应，在有机合成中应用十分广泛。
钯催化交叉偶联反应-简介为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。
但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。
以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物。
而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。
钯原子就像"媒人"一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合--也就是"偶联"。
这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。
赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。
这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。
钯催化交叉偶联反应-应用如今，"钯催化交叉偶联反应"被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。
例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员--水螅毒素。
科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素--万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。
此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。
科学界一些人士表示，依托"钯催化交叉偶联反应"，一大批新药和工业新材料应运而生，这三名科学家的科研成果如今已经成为支撑制药、材料化学等现代工业文明的巨大力量。
钯催化交叉偶联反应-诺贝尔奖2010年10月6日在瑞典皇家科学院举行的新闻发布会上，瑞典皇家科学院常任秘书诺尔马克首先宣读了获奖者名单。
他说，赫克、根岸英一和铃木章在"钯催化交叉偶联反应"研究领域作出了杰出贡献，其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。
钯催化原理
钯催化原理钯催化是一种常见的催化反应方式，它在有机合成、医药化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
钯催化的原理是指在钯催化剂的作用下，底物分子发生化学反应，生成产物。
钯催化反应具有高效、高选择性和温和的特点，因此备受研究者的青睐。
本文将就钯催化的原理进行详细介绍。
首先，钯催化反应的原理是基于钯催化剂对底物分子的活化作用。
在钯催化剂的作用下，底物分子可以吸附在钯表面，并与钯形成活化的中间体。
这种活化作用可以降低底物分子的反应活化能，从而促进反应的进行。
钯催化剂能够提供足够的活化能，使得底物分子发生化学键的断裂和形成，从而实现反应的进行。
其次，钯催化反应的原理还涉及到钯催化剂对反应中间体的稳定作用。
在反应进行的过程中，钯催化剂能够与中间体形成稳定的配合物，从而防止中间体的分解或不良的副反应的发生。
这种稳定作用可以保证反应的高效进行，并且提高产物的选择性。
因此，钯催化反应通常具有较高的产率和产物纯度。
另外，钯催化反应的原理还包括了钯催化剂对反应条件的调控作用。
钯催化剂可以调节反应的温度、压力、溶剂等条件，从而优化反应的进行。
这种调控作用可以提高反应的效率，并且适应不同类型的底物分子。
因此，钯催化反应可以适用于多种底物的合成反应，具有较好的通用性和适用性。
总的来说，钯催化反应的原理是基于钯催化剂对底物分子的活化、稳定和调控作用。
这种原理使得钯催化反应成为一种重要的有机合成工具，为化学合成和材料科学领域的发展提供了重要的支持。
钯催化反应的原理不仅具有理论意义，而且在实际应用中具有重要的价值，为绿色化学和可持续发展做出了积极的贡献。
因此，钯催化反应的原理对于化学领域的研究和应用具有重要的意义。
钯催化的反应
钯催化的反应
钯催化反应是有机合成中非常重要的一种反应。
钯催化反应可以使得许多反应在温和条件下进行，同时还能够提高反应的产率和选择性。
因此，在有机合成中，钯催化反应已经成为了一种非常重要的工具。
钯催化反应的机理比较复杂，但是可以简单地概括为以下几个步骤。
首先，钯催化剂会与底物发生配位作用，形成一个中间体。
然后，底物分子中的一个键会断裂，形成一个中间体。
最后，中间体会再次与钯催化剂发生配位作用，形成产物。
钯催化反应的应用非常广泛。
其中，最为常见的就是烯烃的加成反应。
烯烃是有机合成中非常重要的一类化合物，因此烯烃的加成反应也是有机合成中非常重要的一类反应。
钯催化反应可以使得烯烃的加成反应在温和条件下进行，并且可以提高产率和选择性。
除了烯烃的加成反应之外，钯催化反应还可以用于许多其他的反应中。
例如，钯催化反应可以用于芳香族化合物的取代反应、卤代烷基的脱卤反应、以及羰基化合物的还原反应等等。
尽管钯催化反应在有机合成中具有非常重要的地位，但是它也存在着一些问题。
例如，钯催化剂的价格比较昂贵，而且容易
受到空气、水等因素的影响。
此外，在某些情况下，钯催化剂还会出现毒性等问题。
总之，钯催化反应是有机合成中非常重要的一种反应。
它可以使得许多反应在温和条件下进行，并且可以提高产率和选择性。
尽管它存在着一些问题，但是随着科技的不断进步，这些问题也将逐渐得到解决。
钯催化的四大偶联反应
钯催化的四大偶联反应
钯催化的四大偶联反应是指在活性金属钯催化剂作用下，将有机和无机合成中热力学不利的步骤偶联在一起实现的一系列重要的反应。
这四种反应涉及到多个元素，提供了一种以低能耗、高效率和可控性的方法来实现复杂化合物的合成。
首先，钯催化的环氧化反应，简称为CCO反应，是通过钯催化剂催化烟酸或硫酸的脱水反应，将有机醛或醇转化为对应的环状有机物，如环醛、环醇或环酮。
该反应具有低活化能、高效率、反应条件温和、操作简单以及产物结构多样等优点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。
其次，钯催化的氧化反应，简称为Cox反应，是指在钯催化的情况下，可以通过氧化反应将有机烃和烷基环氧化物形成有机化合物的反应。
Cox反应具有低活化能、低温度、反应快速、不产生有害产物的特点，使得它在有机合成中有着广泛的应用。
再次，钯催化的醇氧化反应，简称为COx反应，是钯催化剂催化醇氧化反应而得到醛类有机化合物的反应。
COx 反应是一种低温、低活化能、反应快速、不产生有害产物的反应，在有机合成中有着广泛的应用。
最后，钯催化的水解反应，简称为CHOx反应，是指通过钯催化剂催化有机化合物的水解反应而得到有机物的反应。
CHOx反应具有低活化能、反应快速、低温度、不产生有害产物的特点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。
钯催化的四大偶联反应是有机合成中非常重要的研究领域，已经被广泛的应用到多种有机合成及化学生物学中。
它们有着许多优点，如低能耗、高效率、不产生有害产物、可控性等，可以有效地改善热力学不利步骤，实现复杂有机物合成，是当前有机合成研究的一个重要热点。
钯的置换反应
钯的置换反应
钯的置换反应是指将钯（Pd）作为催化剂参与有机化合物的转化反应。
钯具有良好的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成中的各种置换反应。
钯的常见置换反应包括：
1. 氢化反应：钯催化的氢化反应是将不饱和化合物（如烯烃、炔烃、芳香化合物）与氢气反应，添加氢原子以饱和化合物。
这是一种重要的加氢反应，常用于合成醇、醛、胺等化合物。
2. 碘化反应：钯催化的碘化反应可以将有机物中的氢原子取代为碘原子。
这种反应在药物合成和有机化学中广泛应用，例如合成碘代芳烃和碘代酮等。
3. 氨基化反应：钯催化的氨基化反应是将有机物中的氢原子取代为氨基基团（-NH2）。
这种反应在合成胺类化合物和药物中具有重要应用。
4. 烷基化反应：钯催化的烷基化反应可以将有机物中的氢原子取代为烷基基团。
这种反应可用于合成烷基化产物，广泛应用于有机合成和药物化学领域。
5. 偶联反应：钯催化的偶联反应是将两个不同的有机分子连接在一起形成新的键。
其中最著名的是钯催化的Suzuki偶联和Heck偶联反应，广泛应用于构建碳-碳键和碳-氮键的合成中。
这些钯催化的置换反应具有高效、高选择性和广泛的底物适用性。
它们在有机合成中起着重要的作用，为合成化学家提供了强大的工具和方法。
钯催化总结
钯催化总结引言钯是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成、医药化学和材料科学等领域。
由于钯的高活性和选择性，钯催化反应已成为许多合成过程中不可或缺的工具。
本文将对钯催化反应的基本原理、常见催化剂和催化反应进行总结和概述。
基本原理1.氧化剂：钯催化反应通常需要使用氧化剂，常见的氧化剂有氧气和过氧化氢。
2.配体：钯醇配体和膦配体是常用的配体，可以对钯的活性和选择性进行调控。
3.活性位点：钯催化剂中的活性位点包括表面钯原子、钯纳米颗粒和钯合金等。
常见催化剂1.钯醇配体催化剂：常见的钯醇配体催化剂有Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4和Pd(OAc)2等。
这些催化剂在碳碳键形成、偶联反应和氢化反应等方面表现出较高的活性和选择性。
2.膦配体催化剂：常见的膦配体催化剂有PPh3、P(o-tolyl)3和BINAP等。
这些催化剂在不对称合成和氢化反应等领域具有重要的应用价值。
3.钯纳米颗粒催化剂：钯纳米颗粒催化剂具有较大的比表面积和高度分散性，因此在催化反应中具有较高的催化活性和选择性。
催化反应1.氢化反应：钯催化氢化反应是一种常见的反应，可以将烯烃或芳香化合物转化为相应的烷烃。
该反应在精细化学品合成和医药化学中具有广泛的应用。
2.偶联反应：钯催化偶联反应是一种重要的碳碳键形成方法，常见的偶联反应有Suzuki偶联、Heck偶联和Sonogashira偶联等。
这些反应可以高效地构建复杂有机分子骨架。
3.不对称合成：钯催化的不对称合成是一种重要的合成策略，可以合成手性分子。
常见的不对称合成反应有不对称氢化、不对称偶联和不对称加成等。
应用领域1.有机合成：钯催化反应在有机合成中广泛应用，可以高效地构建C-C和C-X键，为有机合成提供了重要的方法学。
2.医药化学：钯催化反应在药物合成中具有重要的应用，可以合成各种药物原料和药物中间体。
3.材料科学：钯催化反应在材料科学领域具有重要的应用，可以合成具有特殊结构和性能的功能材料。
HECK 金属钯 串联反应 金属催化
9
2 实验操作部分 通过阅读以上文献，我们设想能不能用 N-（2-环己烯基）-N-苄基丙烯酰胺 和反式 1,4 二溴-二丁烯在金属钯催化下发生 Heck 类型的串联反应。我们用 0.2g N-（2-环己烯基）-N-苄基丙烯酰胺，反式 1,4 二溴二丁烯 0.3g，使用 5mg 醋酸 钯做催化剂, 3ml 三丁胺做碱, 1ml DMF 为溶剂, 在氮气保护，130 摄氏度，磁力 搅拌 12 小时，当有钯黑析出，反应完成。之后我们根据薄层色谱分析发现,原料 全部消失,有个新点出现，分离出新点后，经过鉴定该点是目标产物 1 - 苄基 - 5 -（2 - 溴 - 乙基）- 十氢 -苯并[cd]〕。接着，我们开始优化条件,分别就反应温 度，催化剂，碱对产率的影响展开实验探究。
ArOTf
+ O
PdOAc)2-2(R)-BINAP base benzene 313K
Scheme 16
O Ar
O Ar
1.2.2.5 常规规分子间的 Heck 反应
常规分子间的 Heck 反应有很多，这里以芳香卤代物与不饱和羧酸合成反式 3-芳基不饱和酸为例：
Br I + HOOC
Pd(OAc)2 Et3N CH3CN
PPh3 (60% mol)
R
Ag2CO3, THF,
2, TBAF, THF
H OH
Scheme 15
分子间的主要包括常规规分子间的 Heck 反应，不对称分子间的反应以及非 常用离去基团的 Heck 反应。分子间的 Heck 反应与分子内 Heck 反应的反应类型 有很大的不同。一般生成季碳中心的反应在分子间的 Heck 反应中很少见[18]。
Br COOH
Scheme 17
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XXXX大学研究生学位课程论文（2012 —--— 2013 学年第一学期）学院（中心、所)：化学化工学院专业名称: 应用化学课程名称：高等有机化学论文题目: 金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称） XXXX（教授）研究生姓名： XXXX年级： 2012级学号： XXXXXXXXX成绩：评阅日期：XXXX大学研究生学院2012年 12 月 25 日金属有机化学中的钯催化的反应XXXXXX(XXXX大学化学化工学院,山西，太原，030006)摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一.本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。
关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展1钯催化的反应类型及反应机理在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂.对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。
1.1氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂.1。
1.1反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ—键。
1.1.2反应方程式举例1.2氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。
1。
2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂,把催化烯烃的氧化反应可以形成C—O、C-N和C—C键。
1。
2.1.1反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程：首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键；接着，有机钯中间体进行β—H消除产生Pd（0）；最后，Pd(0）被重新氧化为Pd（П)。
1。
2。
1。
2形成C—C键1。
2。
1.2。
1烯—烯偶联化合物3含有两个烯丙基，通过串联环化反应可以合成具有单萜柏木烷骨架的产物。
1.2.1。
2.2烯—芳环偶联Iida等以Pd（OAc）2和Cu(OAc)2为催化剂,乙睛为溶剂，实现了芳氨取代的环己烯酮9的分子内环化反应生成咔唑酮衍生物10。
1。
2.1。
2.3烯—杂环化合物的偶联烯基取代的吲哚13在钯催化下可以发生分子内环化偶联反应生成具有三环结构的吲哚衍生物14 .1。
2。
1。
2。
4烯—金属有机化合物的偶联1968年，Heck首次报道了芳基金属与烯烃的加成反应。
这里的芳基金属为芳基汞。
反应机理主要包括三个基元反应：(1）转金属化；（2)钯中间体对烯烃的加成反应;(3）β-氢消除.1。
2.1。
2.5烯—羧酸脱酸偶联苯甲酸可以脱去一分子二氧化碳与烯烃发生氧化偶联反应.Pd（OAc）2/O2/DMSO-DMF体系下，吸电子取代的芳环和供电子取代的芳环都可以与烯烃发生氧化偶联反应。
1。
2。
1.2形成C—O键1.2。
1.2。
1烷氧基化反应醇或苯酚的-OH对碳碳双键的亲核进攻会导致烷氧基化反应.当双键上含有烷基时氧钯化中间体将会进行β-H消除，形成烯基或烯丙基醚，被称之为Wacker类型反应。
1。
2。
1。
2.2—酰氧基化反应烯烃的酰氧基化反应也可以形成C—O键，包括分子内酰氧基化反应生成环状内酯化合物和分子间的酰氧基化反应生成烯丙酯衍生物。
1.2.1.2.3缩醛化反应Hosokawa等使用PdCl2/ CuCl/Na2HPO4/O2催化体系实现了烯醇化合物的环化反应。
1。
2。
1.3形成C-N键1.2。
1.3.1分子内的胺钯化反应Hegedus等最先报道了烯烃的氨钯化反应形成C-N键。
1.2.1。
3.2分子间的胺钯化反应烯烃与胺发生分子间的胺钯化反应形成含C—N键的钯中间体，之后进行H消除得到烯胺化合物。
Lee等用酞胺与贫电子末端烯在把催化下发生分子间胺化反应合成了烯酞胺1.2。
1.3.3烯烃的双官能团化反应烯烃的双官能团化反应在可以形成两个C-X键(X一O, N， C，是合成许多有用的有机化合物的重要手段，包括双羟化、双胺化和双氧化等等。
1.2.1.3.4烯烃的双碳化反应2009年，Sigman等用芳基锡试剂实现了烯烃的双芳化反应.1。
2。
1.3。
5烯烃的双氧化反应烯烃的双氧化反应可以形成两个C—O键。
2006年，Sigman等报道了把催化邻轻基苯乙烯的二烷基化反应l。
1.2。
1。
3.6烯烃的胺氧化反应至今为止，关于钯催化烯烃胺氧化反应的报道很少。
2009年，Muniz等实现了烯的分子内胺氧化反应。
1.2。
1。
3.7烯烃的碳胺化反应烯烃的碳胺化反应可以在双键上形成C—N和C—C键。
2006年，Yang等利用烯烃的胺碳化反应合成了吲哚衍生物。
1。
2.1.3.8烯烃的碳氧化反应2005年，Hosokawa等报道了烯丙醇对烯醚的碳氧化反应。
该反应的机理如下，首先烯丙醇的羟基与烯醚发生氧钯化反应形成中间体62，接着C-Pd键断裂插入烯丙醇的双键形成呋喃中间体，最后进行β—氢消除得到所需产物。
1。
2.1。
3。
9Wacker反应1998年，Sheldon等报道了水溶液中的Wacker反应，该体系成功的关键是使用水溶性的邻菲啰琳为配体。
该反应的另一个特点是不需要加入助氧化剂(如氯化铜和苯醌)。
1。
2.2分子氧参与的钯催化炔烃的氧化反应1。
2。
2。
1形成C—C键2010年，Lei等首次报道了分子氧参与的末端炔与有机锌试剂的偶联反应.该反应对于炔烃的适用性非常广，不管是芳炔还是烷基炔都能以较高的产率得到所需产物.1。
2.2。
2炔烃的双官能团化反应1。
2。
2。
2.1形成C—O和C—C键Gouverneur等使用β-羟基炔酮与丙烯酸甲酯反应可以得到吡喃酮衍.反应机理如下，三键首先发生氧把化形成烯把中间体,该中间体不会进行β—氢消除而是与丙烯酸乙酯发生Heck反应。
结果在炔键上形成一个C—O键和一个C-C键。
1.2.2.2。
2形成两个C-C键Larock等报道了芳基硼酸与内炔的加成反应合成了四取代烯烃。
反应的最佳条件是以Pd （OAc)2为催化剂，以DMSO为溶剂。
1。
2。
2。
2。
3形成C-C键和C—N键2009年，Jiao等报道了苯胺和贫电子炔烃的偶联/环化反应合成了吲哚衍生物特戊酸的加入可以提高产率和减少反应时间。
不过该反应仅适用于一级胺和烷基取代的二级苯胺。
1.2。
2。
2。
4炔烃的双酮化反应Wan等发现用PdBr2/CuBr2为催化剂，1，4—二氧六环/H2O为溶剂，可以实现炔烃的双酮化反应得到1，2—羰基化合物。
1.3环化反应钯催化环化反应依据钯催化环化反应中间体将其分为以下三类:1）通过π—烯基或π—炔基钯络合物环化反应;2)通过钯的氧化加成/还原消除环化反应；3)通过π—烯丙基钯中间体环化反应。
1。
3。
1通过π-烯基或π-炔基钯络合物环化反应1.3.1.1烯烃的环化各种官能团化的烯烃在Pd（II）催化下可以通过以下的途径生成各种环状化合物。
首先,Pd(II)快速的与C=C形成π-烯基钯络合物(π-olefin complex）。
紧接着发生分子内的亲核进攻形成σ—烷基钯中间体［σ-alkylpalladium（II）complex］，在这步反应中亲核试剂主要从反面进攻乙烯基碳取代基较多的一端。
最后该Pd(II）中间体可以经过一系列的转化从而得到环状产物。
1.3.1。
1.1烯基酚的环化1973年，Hosokawa等将酚的钠盐1在化学量的PdCl2(PhCN)2催化下可以以中等的产率得到2-取代苯并呋喃2.1.3。
1.1.2烯基醇的环化1976年，Hosokawa小组首先报道了Pd（II）催化不饱和醇的环化反应。
1.3。
1.1.3烯基酮的环化以烯基酮的羰基氧为亲核试剂的钯催化C—O键形成的反应也己被报道。
在PdCl2催化下，双烯基酮44很容易就可生成两边连有酯基的螺环缩醛产物45 。
1.3.1.1。
4烯基酸的环化钯催化下烯基酸的环化反应由Kasahara小组首次报道,烯基酸48在化学计量的Li2PdCl4催化下很快就生成内酯49，不过最高产率却只有42％。
1。
3.1.1.5烯基肟的环化一个典型的肟环化的例子就是用烯基肟56来制备取代吡啶57。
1.3。
1。
1.6烯基胺的环化许多含氮杂环化合物都可以通过钯催化的分子内C-N的形成来实现，吲哚类的苯醒68很容易通过胺基苯醌67的分子内的环化来制备.1。
3。
1。
1.7烯基氨的环化钯催化的分子内环化氨酯73可以得到结构单一的非对映异构体1,3—氧氮杂环戊烷酮74,PdCl2(MeCN)2是最理想的催化剂。
1。
3。
1.1.8二烯的环化1。
3.1.1.8.11，2—二烯的环化1987年，Walkup和Park发现带有羟基或硅基的丙二烯可以通过钯催化的羰基化环化反应非常高效的合成四氢吠喃衍生物。
1。
3。
1.1。
8.2 1,3-二烯的环化1975年,lzumin和Kasahara等首先报道了1，3—二烯基酸的环化反应,在Li2PdCl4催化下,烯酸105很快就转化为吡喃酮106。
1.3。
1.2炔烃的环化与烯烃的环化反应类似，各种官能团取代的炔烃也可以发生直接的环化反应来制备各类的环状化合物.不同之处在于反应起初形成的是π炔基钯络合物（π-alkyne complex）最后还原消除得到环化产物。
1.3。
1。
2.1炔醇的环化Utimoto等首先报道了Pd(II）催化炔醇环化制备呋喃的例子.1.3。
1.2.2炔酚的环化Yang等发现邻—(1-炔基)苯酚在PdI2/硫脲/CBr4/CO体系下可以高产率的得到2, 3—二取代苯并呋喃130。
1。
3。
1。
2。
3炔酸的环化3-和4-炔酸在Pd(II）催化同样也可以发生enda或exo型的环化反应分别得到不饱和内酯134和136。
1。
3.1.2。
4炔醛和炔酮的环化炔醛在Pd（II)催化下也可以发生环化反应.在反应中易被氧化的醛并不影响环化。
Yamamoto等以炔醛146为原料，可以通过Pd（OAc）2的催化得到缩醛产物147。