第1章 原子光谱学导论

2,氢原子光谱 , 1)能级图:把原子系统内所有可能存在的量 )能级图 把原子系统内所有可能存在的量 子化能量用图解的形式表示出来,即能级图. 子化能量用图解的形式表示出来,即能级图.
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2)氢原子光谱 ) 线系: 线系: 莱曼系 巴尔末系 帕刑系 布喇开系
2,发射辐射强度: ,发射辐射强度: 单位体积发射光源中每秒辐射的能量,即辐射强度. 单位体积发射光源中每秒辐射的能量,即辐射强度. 表示. 以I(eV/scm)表示.若 每秒内自发辐射的原子数为 表示 dNm;则: ;
Amn为原子的跃迁几率. 为原子的跃迁几率.
代表对检测器的光源厚度, 若L 代表对检测器的光源厚度,并将式 Nm =N gm / Z exp(-Em/kT) 带入上式,则辐射强 带入上式, 度I为: 为
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在高温下, 在高温下,处于热力学平衡状态时的气 态体系中,单位体积中的基态原子数N 态体系中,单位体积中的基态原子数N0与激 发态原子数N 之间遵守Boltzmann分布定律. Boltzmann分布定律 发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律.
gi Iij = A hνij N0 e ij g0
影响谱线强度的因素: 影响谱线强度的因素
Ei kT
(1)激发能越小,谱线强度越强; )激发能越小,谱线强度越强; (2)温度升高,谱线强度增大,但 )温度升高,谱线强度增大, 易电离. 易电离.
3,吸收辐射强度: 吸收系数 为: ,吸收辐射强度 吸收系数kv为
四,谱线轮廓及变宽
1,原子谱线的轮廓 , 定义:谱线强度随波长(或频率) 定义:谱线强度随波长(或频率)的分布曲线 1)发射线轮廓 )
二,多电子原子光谱(自学) 多电子原子光谱(自学)
主要内容: 主要内容: 多电子原子能级 光谱项 光谱项的推求 原子光谱的产生
原子光谱的周期性
三,谱线强度
跃迁, 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁,所发射的谱线强度与激发态 原子数成正比. 原子数成正比. 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N 与激发态原子数N 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数 0与激发态原子数 i的之 间的分布遵守玻耳兹曼分布定律. 间的分布遵守玻耳兹曼分布定律.
1,玻耳兹曼分布 , 玻耳兹曼用热力学方法证明,体系在绝对温度 下达到平衡时 下达到平衡时, 玻耳兹曼用热力学方法证明,体系在绝对温度T下达到平衡时,在各个状 态的原子数N 由温度T和该状态的能量 决定,它们的关系如下: 和该状态的能量E 态的原子数 m由温度 和该状态的能量 m决定,它们的关系如下: Nm∝exp( - Em / kT ) 式中, 是玻耳兹曼常数 是玻耳兹曼常数( 式中,k是玻耳兹曼常数(k=1.38066х10-J/K) ) 可以导出,处于某能级上的原子数 可以导出,处于某能级上的原子数Nm为: Nm =N gm / Z exp(-Em/kT) Z=∑gmexp(-Em/kT),叫做配分函数,为该原子所有各种状态的统计权重 ,叫做配分函数, 和玻耳兹曼因子的乘积之和; 和玻耳兹曼因子的乘积之和; gm = 2Jm+1,为m能级的统计权重. 能级的统计权重. , 能级的统计权重 可见,处于某能级上的原子数与 , 有关. 可见,处于某能级上的原子数与T,Em , gm有关.
2)吸收线轮廓
原子结构较分子结构 简单, 简单 , 理论上应产生线状 光谱吸收线. 光谱吸收线. 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时,获得一峰形吸收 具有一定宽度) (具有一定宽度) 表征吸收线轮廓( 的参数: 由:It=I0e-Kvb , 透射 表征吸收线轮廓(峰)的参数: 中心频率ν 峰值频率); 中心频率νO(峰值频率); 光强度 It和吸收系数及 最大吸收系数对应的频率或波; 最大吸收系数对应的频率或波; 中心波长: 中心波长: λ(nm) 辐射频率有关. 辐射频率有关. 半宽度: 半宽度:νO 以Kv与ν 作图: 作图:
1-3 谱线强度的测量
一,仪器装置:光谱仪 仪器装置: 二,测量方式:光谱强度直读 测量方式: 谱线黑度测量
一,仪器装置:光谱仪 仪器装置:
1,光谱仪的基本结构 ,
四
1)外光路:S, L 2)平行光管: S1,O1 3)色散元件: 棱镜,光栅 4)暗箱:O2, F
(动画)
3,光栅 ,
光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离, 光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离,等宽的平 行刻线( 刻槽/mm)所构成.可以把它看成是一 行刻线(300-2000刻槽 刻槽 )所构成. 系列等宽等,距离的狭缝, 系列等宽等,距离的狭缝,光栅的色散作用是利用这些 狭缝对光的衍射和干涉来进行的. 狭缝对光的衍射和干涉来进行的. 1)光栅方程: )光栅方程: d(sin+sinθ)=nλ n为光谱级次, n=0, ±1, ±2, …;当光程差为 时,产 为光谱级次, 为光谱级次 ;当光程差为0时 生零级亮文,光程差为1λ时产生第一级亮文等 时产生第一级亮文等. 生零级亮文,光程差为 时产生第一级亮文等. d为光栅常数: 为光栅常数: 为光栅常数 为入射角,θ为衍射角 .角总是取正值,θ与角在 为入射角, 为衍射角 角总是取正值, 与 为入射角 法线同侧时, 取正值 在法线异侧, 取正值; 取负值. 法线同侧时,θ取正值;在法线异侧,则θ取负值. 取负值
1-1 电磁波谱和光谱分析法
一,电磁波与电磁波谱 1,电磁波的波动性和粒子性 , 2,电磁波谱 ,
二,光谱法
测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射, 测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射,吸收或散射光谱 的波长和强度的一类方法. 的波长和强度的一类方法. 包括: 包括:
Ⅰ 原子光谱 Ⅱ 分子光谱
E1 -13.53
(动画)
原子由激发态回到基态(或跃迁到较低能级) 原子由激发态回到基态(或跃迁到较低能级)时,若此以光的形式 放出能量,就得到了发射光谱. 放出能量,就得到了发射光谱.其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级 的能量差, 的能量差,即: △E=E2-E1=hc/λ=hⅴ ⅴ λ= hc/△E △
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E5 -0.54 布喇开系 E -0.80 4 E3 -1.50 E2 -3.38
帕刑系
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巴尔末系
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莱曼系
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式中, 为较高能级的能量; 式中,E2为较高能级的能量; E1较低能级的能量; 较低能级的能量; h 为普朗克常数(6.626×10-34Js); 为普朗克常数( × ); λ为谱线的波长; 为谱线的波长; 为谱线的波长 ν为谱线的频率; 为谱线的频率; 为谱线的频率 c 为光速(3×1010cm/s) 为光速( × )
1,原子发射光谱法 , 2,原子荧光光谱法 , 3,X射线光谱法 , 射线光谱法 4,原子吸收光谱法 , 吸收光谱 发射光谱
原子光谱
1,紫外-可见分子吸收光谱法 ,紫外 可见分子吸收光谱法 2,分子发光---荧光,磷光和化学发光 ,分子发光 荧光, 荧光 3,红外吸收光谱法 , 4,激光拉曼光谱法 ,
一,单电子原子的光谱 1,氢原子的能级 , 通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级. 通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级. 量子力学认为,对原子能级的描述, 量子力学认为,对原子能级的描述,是以粒子运动 的薛定谔方程为基础的. 的薛定谔方程为基础的. 主量子数 n=1, 2, 3…… 角量子数 l=0,1,2,…,( ) , , , ,(n-1) ,( 磁量子数 m=0,±1, ±2,…, ±l , , , , 自旋量子数 s=1/2
VD = 7.162 × 10 V0
7
T M
3)碰撞变宽 分为:劳伦兹变宽, 分为:劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化. 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化. 劳伦兹变宽:待测原子和其他原子碰撞. 劳伦兹变宽:待测原子和其他原子碰撞. 赫鲁兹马克变宽:同种原子碰撞. 赫鲁兹马克变宽:同种原子碰撞.
4)自吸变宽(见下图) )
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光, 自吸 由弧焰中心发射出来的辐射光,被外围的基态原子所吸 由弧焰中心发射出来的辐射光 收,从而降低了谱线的强度.此现象叫自吸. 从而降低了谱线的强度.此现象叫自吸.
自吸与自蚀
自蚀:自吸严重时, 自蚀:自吸严重时,中心 部分的谱线 将被吸收很多 ,从而使原来的一条谱线 分裂成两条谱线, 分裂成两条谱线,这个现 象叫自蚀 .
3)基本概念: 原子的基态: 原子的基态:气态原子中能量最低的运动状态 原子的激发态: 原子的激发态:气态原子中能量较高的运动状态 谱线的激发能: 谱线的激发能:气态原子由基态跃迁到该谱线的激发态所需 要的能量 元素的共振线: 元素的共振线:气态原子由各高能级跃迁到基态所产生的谱线 元素的主共振线:一般是由最低激发态回到基态时发射的谱 元素的主共振线: 线 原子线:气态原子外层电子的跃迁所发射的谱线 原子外层电子的跃迁所发射的谱线, 表示 表示, 原子线:气态原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示 为原子线. 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线. 为原子线 离子线: 气态离子的外层电子能级跃迁产生的谱线, 离子线 : 气态离子的外层电子能级跃迁产生的谱线 , 以 II, , III, IV等表示 等表示,MgⅡ280.27nm为 Mg的一次电离 ( 即 Mg的一价 的一次电离( , 等表示 Ⅱ 为 的一次电离 的一价 离子) 离子)离子线
五,元素光谱化学性质的规律性
1,激发能和电离能的周期性规律 , 2,灵敏线波长分布 , 主共振线波长最长: 主共振线波长最长: Cs 852.110nm 主共振线波长最短: He 58.433nm 主共振线波长最短: 3,光谱复杂程度的周期性 ,
与原子结构的关系:价电子数
参考资料
寿曼立 姜桂兰 仪器分析 原子光谱分析 地质出版社,1994 P1~50 褚圣麟 原子物理学,高教出版社, 武汉大学化学系 仪器分析 高等教育出版社,2002 第3章 P38~45
2,影响谱线变宽的因素: 影响谱线变宽的因素:
1)自然宽度 谱线固有的一定宽度. 谱线固有的一定宽度. 根据海森堡( W)测不准原理, 根据海森堡(Heisenberg W)测不准原理,粒子能量和 时间存在测不准关系.激发态原子的平均寿命俞长, 时间存在测不准关系.激发态原子的平均寿命俞长,谱线自 然变宽俞窄.(P42式 .(P42 然变宽俞窄.(P42式3-1) 2)多普勒变宽(温度变宽或热变宽) VD 多普勒变宽(温度变宽或热变宽) 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光, 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光, 如果运动方 向离开观察者(接受器) 则在观察者看来, 向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止 原子所发的频率低,反之, 原子所发的频率低,反之,高. 多普勒变宽的谱线频率(或波长)分布轮廓呈高斯曲线, 多普勒变宽的谱线频率(或波长)分布轮廓呈高斯曲线, 其 半宽度为: 半宽度为:
Ⅰ篇
主要内容: 主要内容:
光谱学分析方法
第1章 光谱分析法导论 章 第2章 原子吸收光谱分析法 章 第3章 UV-VIS分光光度法 章 分光光度法 第4章 红外吸收光谱分析 章
第1章 光谱分析法导论
光谱分析法是光学分析法中的一种. 光谱分析法是光学分析法中的一种.光学分析法是 基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分 析方法. 析方法.
分子光谱
1-2 原子光谱的产生
物质由同种或不同种原子组成, 物质由同种或不同种原子组成,每种原子都有一定的结 在一定条件下, 构.在一定条件下,气态原子能够从外界获得一定能量而被 激发,辐射出波长不连续的光谱,即称为原子光谱. 激发,辐射出波长不连续的光谱,即称为原子光谱.长期以 人们通过观察和研究物质所发射的原子光谱, 来,人们通过观察和研究物质所发射的原子光谱,揭示了谱 线产生的规律,阐述了谱线强度理论, 线产生的规律,阐述了谱线强度理论,并通过测量原子光谱 的波长和强度进行物质成分的分析.所以, 的波长和强度进行物质成分的分析.所以,与原子光谱分析 法直接相关的原子光谱理论, 法直接相关的原子光谱理论,主要指原子光谱的产生和谱线 强度理论,这就是光谱定性,定量分析的理论依据. 强度理论,这就是光谱定性,定量分析的理论依据. 量子力学认为,原子光谱的产生, 量子力学认为,原子光谱的产生,是原子发生能级跃 迁的结果,而跃迁几率的大小则影响谱线的强度,并决定了 迁的结果,而跃迁几率的大小则影响谱线的强度 并决定了 跃迁规则. 跃迁规则.