核磁共振一维、二维谱图11汇总.

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二维核磁共振谱概述 ppt课件

29 ppt 课件
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30
核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定所含碳氢官能团的信息，即含有多少个CH3，CH2 ，CH和季碳。配合化学位移，可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2；饱和的CH还是不饱和的CH。是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。注意：利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
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它又分为直接相关谱和远程相关谱。

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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法

对异核（非氢核）进行采样，这在以前是常用的方法，是正相实验，所测得的图谱称为“C，H COSY”或长程“C， H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪比必须加入较多的样品，累加较长的时间。
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2.确定含氢基团的连接关系，找到结构单元。一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合的结构单元。注意点：结构片段终止于季碳原子或杂原子在一些特殊的情况下，邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合，但也可能显示长程耦合的相关峰。

二维核磁共振谱精简2

对氢核进行采样，这种方法是目前常用的方法，为反相实验，所得的图谱为HMQC、HSQC或HMBC谱。由于是对氢核采样，故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。
HMQC、HSQC反映的是 1JCH耦合， HMBC谱和COLOC则对应于长程耦合nJCH 。
2019/12/3
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Problem 3
从2D图中取出某一个谱峰（F1或F2 ）所对应相关峰的1D断面图，对检测一些弱小的相关峰很有用。
投影图
是1D谱形式，相当于宽带质子去偶氢谱，可准确确定各谱峰的化学位移值。
截面图
12
J分解谱
1. 同核J分解谱
一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不能清楚分辨，耦合常数不易读出。
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
一维核磁共振谱：时域信号（FID信号）FT 频域谱（峰强度 vs 频率）
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。
2019/12/3
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2，3-二溴丙酸的HD-COSY谱
与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄 (宽带去耦）的细条状谱峰。
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三环癸烷衍生物的HD-COSY谱
F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄(宽带质子去耦），化学位移定标不同造成对角峰反转，交叉峰由于F1域去耦而变窄，使其覆盖面变小，有利于图谱解析，可以清楚地显示出HJ与HI 、 HH、 HD、 HC 、 HA 的耦合。

核磁共振二维谱

OH
5 .4 7 0
2′
4 .0 1 6
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的13C-NMR
C13 solvent:DMSO No:1 2008.6.7
157.19 154.05 151.40
137.24
116.24
84.69 83.79
75.90 75.76
61.41
40.57 40.36 40.15 39.94 39.73 39.52 39.32
8
1.04
7.923
7
2.01 1.03
6 5 4 3 2 1
6.461 6.122 6.112
1H
1.01 0.98 1.00
5.639 5.627 5.522 5.078
solvent:DMSO No:3
2.18 3.09 1.13 2.15
4.074 3.957 3.756 3.745 3.638 3.628 3.616 3.342
1同核二维j分解谱2异核二维j分解谱22d化学位移相关谱hcosy异核化学位移相关谱13ccosy异核远程相关谱chcorrelations等同于hmbc谱1h捡出的异核单量子相干谱hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱hmbc谱hmqc谱hsqc1h捡出的异核单量子相干谱与hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱的图谱是相同的仅实验方法有区别它们都是显示13c与直接相连的1h相关等同于13cosy谱并逐步取代了13cosy谱突出jch被保留区别
4‘ 5'
H2O
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的1H-NMR
3
DMSO
2 1 0
7.759 6.470 6.013 6.002 5.626 5.612 5.508 5.498 5.082 5.069 5.055 4.064 4.054 4.042 4.028 4.016 4.005 3.752 3.741 3.730 3.720 3.669 3.656 3.640 3.627 3.615 3.602 3.588 3.573 3.560 3.352 2.503 -0.001

核磁各种谱图介绍

一维氢谱：一维碳谱：二维谱：异核相关谱‎：H SQC, HMQC, HMBC异核相关谱‎特别是13‎C-HSQC(HSQCE‎D)比一般一维‎碳谱要灵敏‎的多，同时还能区‎分与奇数或‎偶数相连的‎碳，结合HMB‎C，能有效监测‎碳的化学位‎移并节省时‎间。

建议做1维‎碳谱的同学‎，做13C-HSQC和‎13C-HMBC和‎一维氢谱。

同时也可以‎作15N-HSQC，15N-HMBC。

同核相关谱‎：d qfCO‎S Y, NOESY‎, TOCSY‎，ROESY‎对于小分子‎C O SY通‎过化学耦合‎常数观测三‎键相连的氢‎-氢相关，NOESY‎主要用来测‎量氢-氢的距离相‎关，对于小分子‎可以采用长‎的混合时间‎通常是大于‎300毫秒‎；T OCSY‎主要用来检‎测氢-氢通过耦合‎常数耦合并‎在一定混合‎时间内达到‎全程相关，可以用来观‎测长于三键‎的氢-氢相关。

ROESY‎与NOES‎Y相似，对于分子量‎在1000‎-2000道‎尔顿的化合‎物，ROESY‎比较理想。

考虑到不同‎课题组的研‎究内容不同‎，有些需要在‎水溶液或者‎在D2O里‎做，这就要考虑‎溶剂峰的压‎制。

激发雕蚀压‎水比较理想‎，可以利用此‎技术来压制‎溶剂峰。

通常的一维‎和二维实验‎都要采取压‎制溶剂峰的‎脉冲序列。

交换实验：用NOES‎Y的脉冲序‎列，只是改变交‎换混合时间‎d8，做一系列实‎验二维实验‎。

化学交换实‎验可以测定‎化合物两种‎构象之间的‎交换速率，同时也能区‎分同一组成‎中的两种构‎象。

对于对映体‎的区分比较‎有用。

同时有可能‎观测到交换‎过程中的中‎间体。

下面是三台‎核磁仪器上‎的实验参数‎名称核磁402‎:1.2DNOE‎S YinD‎2O:此实验主要‎利用压水的‎脉冲序列，如果有水存‎在样品，可以考虑用‎此参数。

对于小分子‎化合物，建议设置d‎8在500‎m s-800ms‎范围内。

同时此脉冲‎可以用来在‎有水存在下‎作交换实验‎，类似EXS‎Y。

二维核磁共振谱精简2

2019/11/28
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同核J 分解谱
2019/11/28
化学位移
J 偶合
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丙烯酸丁酯的同核J分解谱
2019/11/28
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2. 异核J分解谱
谱信息: w2: 全去偶谱 →化学位移 dC w1: 谱线裂分 → 偶合常数JCH
（直接相连的氢原子耦合裂分产生）
CH3 ---四重峰，CH2---三重峰，CH ---双重峰。由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。
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2，3-二溴丙酸的HD-COSY谱
与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄 (宽带去耦）的细条状谱峰。
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三环癸烷衍生物的HD-COSY谱
F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄(宽带质子去耦），化学位移定标不同造成对角峰反转，交叉峰由于F1域去耦而变窄，使其覆盖面变小，有利于图谱解析，可以清楚地显示出HJ与HI 、 HH、 HD、 HC 、 HA 的耦合。
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3
4
1 32 4
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13C 化学位移
1H 化学位移
C，H COSY谱
2019/11/28
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13C 化学位移
4
6
2
1H 化学位移
2019/11/28
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2, 3-二溴代丙酸F1域宽带去耦C,H COSY谱(a)与常规C,H COSY谱(b)比较 c,d为平行于F1域取出的CH2和CH的2张投影图，可以看出投影图(c)中CH2和CH之间的3JHH耦合已消除，但本身的偕氢2JHH耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。

二维核磁共振谱

3. 确定未知物中季碳原子的连接关系
季碳原子上不直接连氢，因此COSY上没有与其对应的交叉峰。要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。
4. 确定未知物中的杂原子，并完成它们的连接从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式，如―C≡N，
―C=N―，―OH，―OCH3等。从δc，δH的数值，可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接，因
在这样的二维谱中，横座标刻度（ω2）为碳谱化学位移，在该谱上方有常规碳谱。纵座标为双量子频率ω1，在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1＝2ω2的准对角线。所有耦合的（相邻的）一对碳-13核会在同一水平线上（ω1相同），左右对称地处于准对角线的两侧，且ω2分别等于它们的δ值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子，进而可以连出整个分子的碳原子骨架。
OH
HO
O
OH
O
HO
OH O
例4：从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26，为白色无定形粉末，mp.274-276℃(CHCl3-MeOH，c，[α]D20十2.6；MeOH， c，0.12)，Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性、薄层水解检识有木糖。 FAB-MS显示 m/z683[M+H]+，结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式为C37H62O11，不饱和度为7。 IR谱在3600-3100及1040，1090出现强吸收；在1720，1260cm-1显示强吸收带。
6.56(dd,H-7),
5.99(d,H-8), 2.20
(s,H-10), 1.51(s,5-
Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)。

核磁共振一维二维谱图

A. HSQC (获得1JH-, n ≥ 2之关系)
4. 总相关谱
TOCSY (获得所有J偶合关系)
5. NOESY谱
NOESY (获得分子内质子空间关系)
NOESY (获得分子内质子空间关系)
测样须知
一、送样前：
必须熟知样品的溶解性；样品必须干燥，纯度不得低于90%，不得含磁性物质；测试用核磁管可自行购置或到核磁实验室领取（支/12元），核
• 三、本实验室只满足谱图处理、打印等要求，不回答有关样品解析具体问题，工作站上不解析谱图，请谅解。
• 建议自己处理谱图，常用软件：MestReNova， Nuts，Topspin等。
磁管必须干燥干净，无裂痕；
样品溶于氘代试剂（0.5ml）后须呈透明均一相，若有固体微粒必须首先过滤，溶解后样品在核磁管中高度不得低于4 cm。
标签请勿粘贴，套在核磁管上即可。样品量：1H 谱约3——10 mg样品/0.5 mL氘代试剂； 13C 谱＞15 mg样品/0.5 mL氘代试剂，13C 谱样品浓度要尽可能
1. 二维J分辨谱
A.
（获得偶合常数）
B. 异核J-resolved （获得偶合常数）
2. 同核化学位移相关谱
A. COSY (获得3JH-H耦合关系)
A1. COSY90 (获得3JH-H耦合关系)
B. INADEQUATE (获得1JC-C之关系)
3. 异核化学位移相关谱
A. HMQC (获得1JH-C之关系)
13------15a, 12, 14 15a-----15b, 14, 16
1D NOE
5、其他一维谱图及其应用
• T1（弛豫时间） • 变温NMR • 其他适合测定NMR杂核（19F,31P,15N，

核磁共振谱图解析[1]

2 3
H N 5 4
J(2-3)=2-3 J(3-4)=3-4 J(2-4)=1-2 J(2-5)=1.5-2.5
4 5 6 N N 2
如何计算耦合常数
如何利用耦合常数来区分异构体
Ha
CH3COO H2
Hb
OCOCH3 Βιβλιοθήκη 1HaHb H1 OCOCH3
or
CH3COO H2
A
B
Ha CH3COO H2
CH3 H2 C O 1 2 CH CH3 H2 C O 3 H3 C
在前手性化合物当中如：
两个乙基是化学
等价的，而2与3两个亚甲基中CH2的两个氢是不等价的，由此化学位移不同，两个氢同碳偶合,又受邻位CH3的偶合若无谱线重叠，此CH2可以观察到十六条谱线。
请看下面的谱图：
用NOESY方法对异构体的鉴别方法对异构体的鉴别
重水交换
重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失. 1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR`; ArCONHAr; ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测.. 会发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强. 在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置. 下图是两个例子
1H
氢谱是最常见的谱图。核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移耦合常数及峰的裂分情况峰面积——峰面积与氢的数目成正比，所以能定量的反应氢核的信息

二维核磁共振谱

3、混合期：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。混合期有可能不存在，它不是必不可少的（视二维谱的种类而定）
4.检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化，它的初始相及幅度受到t1函数的调制。
与t2轴对应的ω2（F2轴），通常是化学位移，与t1轴对应的ω1（F1 轴）是什么，取决于二维谱的类型。
的不同核之间的偶合（交叉）。
交叉峰有两组, 分别出现在对角线两侧, 并以
1
2
34
5
对角线对称。这两组对
角峰和交叉峰可以组成
一个正方形, 并且由此
F1
来推测这两组核A和X
有偶合关系。
O
CH3 CH2
CH2 CH2 C
CH3
5432
1
F2
12
四、二维谱的分类
二维谱可分为三类： 1）J 分解谱
J 分解谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，分别用F2.F1表示，包括异核和同核J谱。 2）化学位移相关谱
化学位移相关谱也称δ-δ谱，它把不同自旋核的共振信号相互关联起来，是二维谱的核心。包括同核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱， NOESY和化学交换谱。 3）多量子谱用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱。
13
第二节二维J分解谱
二维J分解谱是将不同的NMR信号分解在两个不同的轴上, 使重叠在一起的一维谱的化学位移δ和偶合常数J分解在平面两个坐标上, 提供了精确的偶合裂分关系, 便于解析。二维J分解谱分为同核和异核J分解谱。
2
一、1D-NMR到2D-NMR的技术变化（一）一维核磁共振谱及脉冲序列基本脉冲序列:

核磁共振概述

谱图
五核磁共振术语
1，核磁矩nuclear magnetic moment，当核的自旋量子数不等于零时，原子核具有磁矩。 2，磁性核 magnetic muclear，自旋量子数不等于零的核。 3，磁旋比gromagnetic ratio，核磁矩与自旋角动量之比。 4，进动precession,原子核在静磁场中受到扭矩作用，由于原子核有自旋运动，这扭矩就迫使磁矩围绕磁场方向转动，描绘了一个圆锥形轨迹。 5，自由感应衰减FID （free induction decay),自旋系统在脉冲作用下，接受线圈中出现脉冲信号，其强度随时间而衰减。 6，饱和 saturation,由于高低能级间粒子的快速跃迁达到动态平衡，而使共振信号消失的现象。 7，一级图谱first order spectrum,自旋系统中，核间化学位移差与它们的偶合常数之比大于或等于7所产生的图谱。 8，二级图谱second order spectrum,自旋系统中，核间化学位移差与它们的偶合常数之比小于7所产生的图谱。
三常见一维NMR
1，1HNMR 2，11BNMR 3， 17ONMR 4，15NNMR 5，27AlNMR 6，29SiNMR 7，31PNMR 8, 13CNMR
四谱图形式
1，一维NMR：在一个时间域函数得到的频率域在一个时间域函数得到的频率域函数的核磁共振谱。函数的核磁共振谱。 2，二维NMR（堆积图）：在两个彼此独立的时在两个彼此独立的时间域函数经两次傅里叶变换得到的两个频率域Байду номын сангаас数的核磁共振谱。域函数的核磁共振谱。 3，二维NMR：在二维NMR堆积图基础上以等高在二维NMR 在二维NMR堆积图基础上以等高横切所得。线（面）横切所得。

核磁共振波谱

分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应。
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理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。
33
但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱上，两者化学位移值（δ）虽无改变，但它们与TMS 峰的间隔以及两者之间的间隔（△v）却明显增大了。 CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改变。
9
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。
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在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为：
δ（CH3）=［（134－0）/60×106］×106 = 2.23

核磁二维谱

2
基本原理
一维核磁谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个频率轴（或磁场）上，可记为S(ω)。
二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上展开。
3
二维谱共振峰的名称
对角峰：它们处在坐标F1=F2的对角线上。对角峰在 F1或F2上的投影得到常规的一维偶合谱或去偶谱。
交叉峰：交叉峰也称为 2 1
34
5
相关峰（F1≠F2），在对角线两侧并对称，和
对角峰可以组成一个正
F1
方形，由此可推测这两
组核存在偶合关系。
O
CH3 CH2
54
CH2 CH2
32
C
CH3
1
F2
4
同核化学位移相关谱
1H检测的异核化学位移相关谱：两个不同核的频率通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛的是1H13C COSY。
11
13C-1H COSY
12
1H检测的异核多量子相关谱（HMQC）
常规的13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的用量较大，测定时间较长；
HMQC（异核多量子相关谱）技术很好地克服了上述缺点，HMQC实验是通过多量子相干，检测1H信号而达到间接检测13C的一种方法；
有机波谱分析
二维核磁谱（2D-NMR）
二维核磁共振波谱法
➢ 二维核磁共振(2D-NMR)是Jeener于1971年提出, 是一维谱衍生出来的新实验方法；
➢ 可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和重叠；
➢ 提供的HH、CH、CC之间的偶合及空间的相互作用，确定它们之间的连接关系和空间构型。

二维核磁共振谱(精简2)

2019/11/11
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同核J分解谱
AX体系J谱
w1
A
2019/1
A
X
w2
15
同核J分辨谱： AX3体系J谱
2019/11/11
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应用:
拓普霉素六元环上的取代基是平伏键或直立键 Jaa> Jae ≥ Jee
1D 1H 谱裂分不清楚 J值不易求出
12
3
4
1 32 4
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13C 化学位移
1H 化学位移
C，H COSY谱
2019/11/11
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13C 化学位移
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1H 化学位移
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2, 3-二溴代丙酸F1域宽带去耦C,H COSY谱(a)与常规C,H COSY谱(b)比较 c,d为平行于F1域取出的CH2和CH的2张投影图，可以看出投影图(c)中CH2和CH之间的3JHH耦合已消除，但本身的偕氢2JHH耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。
2019/11/11
间接探测期
直接探测期
4
2D 谱比1D 谱谱峰分辨能力更强
1D
2 signals
overlapped
2D
位移相关谱
2 cross peaks resolved
可在两维巧妙地设计某些物理量以考察
它们的相关性或连接关系
2019/11/11
6
交叉峰或相关峰
对角峰或自相关峰
2019/11/11
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异核位移相关谱
1.H-C COSY (HETCOR)
2. COSY: COrrelated S通p过ectJrCoHsc建op立Y 相关关系谱信息: w1: １H-１H 偶合氢谱