第9章水热合成方案

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反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。 ③、④、⑤统称为结晶阶段。
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4.主要应用
1、水热（溶剂）热法晶体生长 2、水热（溶剂）热法粉体制备 3、水热（溶剂）热法薄膜制备 4、水热（溶剂）热法功能材料制备
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降温技术
结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生 的。
晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度 获取。
体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主 要由扩散来完成。
随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自 发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控 制生长过程和引入籽晶。
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
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水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
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水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
3. 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其 它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领 域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化 学性质也具有其本身的特异性和优良性。
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按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
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作为溶剂时水的性质 蒸气压变高 密度增加 离子积增加 表面张力变低 粘度变低
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作为溶剂时水的作用 离子间反应加速； 水解反应加剧； 氧化还原电势明显变化
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增强扩散
通常有三个方面的控制系统， 即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。
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高压反应容器：反应釜(autoclave)
等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反应器 等静压内加热高压容器
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内热外压容器
Yoder 反应器 戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器 伯纳姆内热压力容器 哈伍德工程公司内热压力容器
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水热（溶剂）法晶体生长的选择原则 结晶物质各组份的一致性溶解； 结晶物质足够高的溶解度； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值； 中间产物通过改变温度可容易地分解。
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常用的水热（溶剂）晶体生长技术
温差技术 降温技术 亚稳相技术 分置营养料技术 前驱物和溶剂分置技术
水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
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水/溶剂热法粉体制备
采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到 相应的金属氧化物份体。
采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。
一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合 成二元甚至多元化合物。
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水/溶剂热法薄膜制备
单晶外延膜制备技术—倾斜反应技术 在反应温度达到之前，将籽晶(衬底)保持在气相 里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀; 当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将 高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。
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4. 技术手段
高压容器是进行高温高压水热实验的基本 设备。
研究内容和水平在很大程度上取决于高压 设备的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强度 大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在压容器的设计上，要求结构简单，便于 开装和清洗、密封严密、安全可靠。
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反应控制系统
水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特 别重要。
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水热、溶剂热合成体系示意图
密封结构 釜体 压力，温度 溶剂 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 晶核、产物
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合成程序
（1）选择反应物； （2）确定配方； （3）摸索配料序，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间； （6）取釜，冷却（空气冷、水冷）； （7）开釜取样； （8）过滤，（真空）干燥； （9）（XRD）物相分析； （10）显微镜观察晶貌与粒度。
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主要影响因素
装满度 一般60％～ 80％。 溶剂 传递压力的介质，也有矿化剂作用。 矿化剂 反应温度和时间 压力 反应物投料比
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展望
水热/溶剂热合成技术潜力巨大。 多种功能材料的制备； 新材料的合成探索； 理解地质矿物和生命起源。 需要加强基本水热/溶剂热合成过程的研究， 探索合成反应机理，控制产物物相、形貌和微结
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化合物在水热介质中的溶解度
其溶解度可用一定的温度、压力下化合 物在溶液中平衡度来表示；
由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，常在体系中引入矿 化剂(Mineralizer)；
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
反应性、合成规律及产物结构与性质
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与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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构。
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矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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晶体生长步骤
① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液；
② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；
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温差技术
晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温 度来实现的(就正溶解度温度系数而言)。为保证 可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。 所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在16： 1以上。
温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而 显著变化的晶体。
物料输运主要由对流运动完成。
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亚稳相技术
主要用于低溶解度化合物晶体的生长。 此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用
的营养料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异;
晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应 条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的 同质异构体组成;
当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相 的溶解度必然大于稳定相的溶解度．由于亚稳相 的溶解造成了稳定相的结晶和生长。