低温固相反应法合成ZnO纳米晶体

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参考文献
[1] 新梅，等 . 低温固相反应法合成ZnO 纳米晶体 [2] 高党鸽，陈琛，马建中 . 纳米ZnO 在纺织行业中的应用进展 [3] 王久亮; 刘宽; 秦秀娟; 邵光杰 . 纳米氧化锌的应用研究展望 [4]张荣良; 史爱波; 金云学 . 纳米氧化锌的制备与应用研究 [5]吴全文，邢铁玲，陈国强，等． 氧化锌溶胶制备及对真丝织物的抗静电整理 [6]赵静，邓桦，李海霞． 纳米氧化锌抗紫外和抗菌棉织物 [7]朱一民，韩跃新编著.晶体化学在矿物材料中的应用 [8]南军，于海斌，薛群山，等． 低温固相法制备纳米氧化锌及其在脱硫中的应用 [9]SINGH A K． Synthesis，characterization，electrical and sensing properties of ZnO nanoparticles [10]朱伶俊等 低温固相合成综述
纳米氧化锌是宽带系半导体材料，
ZnO纳米晶体阵列
其带隙能为3.37eV，激子束缚能高达 60meV，显示出近紫外发射，透明导电 性和压电性能，作为一种新型多功能精 细无机材料，在制造高效催化剂、荧光 体、压电陶瓷、太阳能电池，紫外线遮 蔽材料，高效催化剂方面得到广泛应用。
带隙能：导带的最低点和价带的最高 点的能量之差
结论
(1) 以乙酸锌和草酸为原料，采用低温固相反应法制得的ZnO 纳米晶体， 粒径在15 ～ 30 nm，六方晶系纤锌矿结构，形貌为类球形。 (2) 研究了低温固相反应法的基本工艺条件对样品的结构、形貌、表面态的 影响。结果表明，研磨1 h 样品的结晶性和形貌优于研磨时间为0.5 h的样品; 水域温度对样品的结晶性和尺寸有一定的影响，当水浴锅温度为60℃时样品 的结晶性接近最强，晶界清晰且尺寸最小，温度进一步升高时对样品的结晶 性不再有明显的影响且尺寸增大。 (3) 本法制备工艺简单，操作简便，耗能少，无污染，可为下一步合成高发 光效率的掺杂纳米ZnO 提供了有力的实验基础。
图1，1～5号样品的XRD 分析图
另外，随着水浴温度从40 ℃增加到 50 ℃，其样品的XRD衍射峰的强度明 显增强，但在超过50 ℃后样品的结晶 性随温度的增大不是很明显。
1-5号样品的SEM分析图
由图，样品均呈类球型，1号样品平均直径 为30 nm，存在一定的团聚。相对1 号样 品，2号样品的直径变化不大，分散性变得相对好。 相对2 号样品，3、4号样品的颗粒尺寸相对较为 均匀，直径减小，平均直径在15nm 左右。5 号 样品的平均直径增大，在30 nm 左右。
低温固相反应机理 固相反应经历四个阶段
扩散
反应
成核
生长
低温固相反应机理
在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 定步骤。
高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。
固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系
低热固相化学反应的特有规律
实验反应过程如下:
Zn(CH3COO)2·2H2O +H2C2O4·2H2O→ZnC2O4·2H2O (1)
ZnC2O4·2H2O→ZnO( 纳米)
(2)
本实验中，通过改变时间及 水浴锅的温度对样品结构和 形貌进行了测试，实验条件
见表1。
实验结果分析
由图1 可见，混合物的研磨时间对生成 的纳米ZnO 的结晶性有较大的影响。
d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌 入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合 物。溶液化学中不存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
合成方法具体介绍
材料： 乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与草酸H2C2O4·2H2O 为分析纯，实验 用水 为去离子水。
纳米氧化锌经过处理可以生长在普通玻璃衬底上，形成具有似荷叶状的 结构，达到超疏水性能。 (4)抗静电性能: 吴全文等以乙酸锌、氢氧化钠为原料，采用溶胶-凝胶法合 成了角锥状氧化锌，将氧化锌溶胶通过轧-烘-焙工艺整理到真丝织物上， 整理织物具有优良且耐久的抗静电性能，而对断裂强力和白度的影响不大。 (5)导电纤维材料: 纳米氧化锌是一种具有较大禁带宽度的氧化物半导体， 将其半导体性能应用于织物，即将服装纤维与非常细的金属丝织在一起来 发电，这种布料只要被拉伸、揉皱、甚至被风吹皱就会产生电流。
纳米氧化锌在具体行业中的应用举例
纳米ZnO 在纺织行业中的应用进展： (1)抗菌性能: 纳米氧化锌具有良好的抗菌性，且低毒、环保，将其应用在织
物上可获得良好的抗菌性能。 (2)防紫外线性能: 当粒径小于100 nm 时，其禁带宽度增加到4． 5 eV( 相
当于大部分紫外光的能量) ，使得纳米氧化锌吸收紫外线能力增强，由于 纳米氧化锌具有量子尺寸效应，对特定波长的光吸收带有蓝移现象，对各 种波长光的吸收带有宽化现象，因此纳米氧化锌在较宽的紫外范围内有较 强的屏蔽作用。 (3)超疏水性能: 超疏水是指水滴在接触表面形成的静态接触角大于150°。
方法： 称取( 1.095 ± 0.001) g 的乙酸锌置于玛瑙研钵中，充分 研磨5 min; 称取( 0． 63 ± 0． 001) g 的草酸与乙酸锌混合，继续 研磨1 h 形成前驱物，将此前驱物置于水浴锅中继续反应2 h，用去离 子水清洗2 次，干燥4 h，置于马弗炉，加热至400 ℃，保温2 h，即 得纳米ZnO。
固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为单组分固相反 应和多组分固相反应。已经研究的多组分固相反应即有十五类，低热 固相化学有其独有规律。
a、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及产物成核过程。受 温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏 期越短；反之，潜伏期就越长。低于成核温度Tn，反应不能发生。
用于催化剂和光催化剂： 由于气体通过纳米材料的扩散速度为通过其他材料的上千倍，因此，纳米 颗粒是极好的催化剂。纳米ZnO由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与 颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成 了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面。纳米催化剂的催化活性和选 择性远远大于其传统催化剂。纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光 的照射下，能分解有机物质，抗菌和除臭。
用于隐身技术—雷达波吸收材料： 雷达波吸收材料(简称吸波材料)系指能有效地吸收入射雷达波并能使其散 射衰减的一种功能材料。纳米ZnO等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜 色浅、吸波能力强等优点，作为一种有发展前途的新型军用雷达波吸收 剂，已成为吸波材料研究的热点之一。
制备气体传感器及压电材料： 气体传感器及压电材料是利用纳米ZnO随周围气氛中组成气体的改变而电 学性能——电阻发生变化，对气体进行检测和定量测定的。目前已有利用 纳米ZnO的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。将纳米ZnO粉体用于瞬 态薄膜传感器的研究表明，纳米ZnO便于喷涂与质量控制，易于极化与转 向，表现出比较理想的电特性和动态特性，适用于瞬态信号的测量。利用 纳米ZnO的压电性能，可制压电音叉、振子表面滤波器等。
无机非金属10-2 孟凡岳 孙鹏 宋海亮
低温固相反应法
合成ZnO纳米晶体
ZnO分子结构
氧化锌 ZnO
俗称锌白。难溶于水，可溶于酸和强碱。 是一种常用化学添加剂，广泛地应用于塑料、 硅酸盐制品、橡胶、涂料、药膏、粘合剂、阻 燃剂等传统行业产品的制作中。 此外 ，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开 始在相关领域发挥作用，现就氧化锌纳米晶体 的合成进行深入探讨。
激子束缚：由库仑互作用互相束缚着的电 子-空穴对
纳米晶体ZnO制备方法
均匀沉淀法 水热御压合成
溶胶凝胶法
低温固相 反应法
微乳法 沉淀法
气相沉积法
1
低温固相反应 法制备ZnO纳 2 米晶体的优点
3
方法简单 成本低 产率高
低温固相反应与新材料的发现
传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的 产物 低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学 控制的化合物(在高温时分解或重组成热力学 稳定产物)
b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完全，不存在化学 平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进行的推动力，当反应体系中有
气态物质参与时，可控制一定条件，使ΔrGm<0一直维持到所有反应
物完全反应。
低热固相化学反应的特有规律
c、拓扑化学控制原理： 溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞机会各向均等。 固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动较困难，只有合适 取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使反应得以 进行。这会提供合成新化合物的独特途径。
样品的PL 光谱分析
4号样品的PL 光谱分析
4 号样品的PL 光谱图如图。激发 波长为340 nm，发射光谱为宽 带谱，可认为是峰值分别处于 390，462 和519 nm 谱带的高 斯叠加。处于紫外波段的390 nm 发射是由于自由激子的复合 发光，462 nm 蓝光发射是由于 其固有缺陷( 如O和Zn 间隙) 引 起的发光， 519nm 的发光是由 于单电离氧空位引起。
制得的ZnO 为纳米级，最小直径可在15 nm 左右。 相比研磨时间短的样品的形貌，研磨时间长的样 品其粒子均匀性更好。水浴锅中热处理温度也对 样品的形貌有一定的影响。3—5 号样品的晶界更 加清晰，4 号样品的粒径最小，均匀性最好。但水 浴温度超过60 ℃时，样品的粒径反而有所增大， 因此最佳水浴温度为60 ℃。