低温固相反应法合成ZnO纳米晶体

低温固相反应机理 固相反应经历四个阶段
扩散
反应
成核
生长
低温固相反应机理
在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决 定步骤。
高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反 应”阶段也可以成为控制步骤。
固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反 应时间的关系
低热固相化学反应的特有规律
图1，1～5号样品的XRD 分析图
另外，随着水浴温度从40 ℃增加到 50 ℃，其样品的XRD衍射峰的强度明 显增强，但在超过50 ℃后样品的结晶 性随温度的增大不是很明显。
1-5号样品的SEM分析图
由图，样品均呈类球型，1号样品平均直径 为30 nm，存在一定的团聚。相对1 号样 品，2号样品的直径变化不大，分散性变得相对好。 相对2 号样品，3、4号样品的颗粒尺寸相对较为 均匀，直径减小，平均直径在15nm 左右。5 号 样品的平均直径增大，在30 nm 左右。
d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌 入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合 物。溶液化学中不存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥 有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
合成方法具体介绍
材料： 乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与草酸H2C2O4·2H2O 为分析纯，实验 用水 为去离子水。
样品的PL 光谱分析
4号样品的PL 光谱分析
4 号样品的PL 光谱图如图。激发 波长为340 nm，发射光谱为宽 带谱，可认为是峰值分别处于 390，462 和519 nm 谱带的高 斯叠加。处于紫外波段的390 nm 发射是由于自由激子的复合 发光，462 nm 蓝光发射是由于 其固有缺陷( 如O和Zn 间隙) 引 起的发光， 519nm 的发光是由 于单电离氧空位引起。
纳米氧化锌在具体行业中的应用举例
纳米ZnO 在纺织行业中的应用进展： (1)抗菌性能: 纳米氧化锌具有良好的抗菌性，且低毒、环保，将其应用在织
物上可获得良好的抗菌性能。 (2)防紫外线性能: 当粒径小于100 nm 时，其禁带宽度增加到4． 5 eV( 相
当于大部分紫外光的能量) ，使得纳米氧化锌吸收紫外线能力增强，由于 纳米氧化锌具有量子尺寸效应，对特定波长的光吸收带有蓝移现象，对各 种波长光的吸收带有宽化现象，因此纳米氧化锌在较宽的紫外范围内有较 强的屏蔽作用。 (3)超疏水性能: 超疏水是指水滴在接触表面形成的静态接触角大于150°。
无机非金属10-2 孟凡岳 孙鹏 宋海亮
低温固相反应法
合成ZnO纳米晶体
ZnO分子结构
氧化锌 ZnO
俗称锌白。难溶于水，可溶于酸和强碱。 是一种常用化学添加剂，广泛地应用于塑料、 硅酸盐制品、橡胶、涂料、药膏、粘合剂、阻 燃剂等传统行业产品的制作中。 此外 ，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开 始在相关领域发挥作用，现就氧化锌纳米晶体 的合成进行深入探讨。
激子束缚：由库仑互作用互相束缚着的电 子-空穴对
纳米晶体ZnO制备方法
均匀沉淀法 水热御压合成
溶胶凝胶法
低温固相 反应法
微乳法 沉淀法
气相沉积法
1
低温固相反应 法制备ZnO纳 2 米晶体的优点
3
方法简单 成本低 产率高
低温固相反应与新材料的发现
传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的 产物 低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学 控制的化合物(在高温时分解或重组成热力学 稳定产物)
b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完全，不存在化学 平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进行的推动力，当反应体系中有
气态物质参与时，可控制一定条件，使ΔrGm<0一直维持到所有反应
物完全反应。
低热固相化学反应的特有规律
c、拓扑化学控制原理： 溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞机会各向均等。 固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动较困难，只有合适 取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使反应得以 进行。这会提供合成新化合物的独特途径。
用于催化剂和光催化剂： 由于气体通过纳米材料的扩散速度为通过其他材料的上千倍，因此，纳米 颗粒是极好的催化剂。纳米ZnO由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与 颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成 了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面。纳米催化剂的催化活性和选 择性远远大于其传统催化剂。纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光 的照射下，能分解有机物质，抗菌和除臭。
结论
(1) 以乙酸锌和草酸为原料，采用低温固相反应法制得的ZnO 纳米晶体， 粒径在15 ～ 30 nm，六方晶系纤锌矿结构，形貌为类球形。 (2) 研究了低温固相反应法的基本工艺条件对样品的结构、形貌、表面态的 影响。结果表明，研磨1 h 样品的结晶性和形貌优于研磨时间为0.5 h的样品; 水域温度对样品的结晶性和尺寸有一定的影响，当水浴锅温度为60℃时样品 的结晶性接近最强，晶界清晰且尺寸最小，温度进一步升高时对样品的结晶 性不再有明显的影响且尺寸增大。 (3) 本法制备工艺简单，操作简便，耗能少，无污染，可为下一步合成高发 光效率的掺杂纳米ZnO 提供了有力的实验基础。
固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为单组分固相反 应和多组分固相反应。已经研究的多组分固相反应即有十五类，低热 固相化学有其独有规律。
a、潜伏期—临界温度：包括固体反应物间的扩散及产物成核过程。受 温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏 期越短；反之，潜伏期就越长。低于成核温度Tn，反应不能发生。
制得的ZnO 为纳米级，最小直径可在15 nm 左右。 相比研磨时间短的样品的形貌，研磨时间长的样 品其粒子均匀性更好。水浴锅中热处理温度也对 样品的形貌有一定的影响。3—5 号样品的晶界更 加清晰，4 号样品的粒径最小，均匀性最好。但水 浴温度超过60 ℃时，样品的粒径反而有所增大， 因此最佳水浴温度为60 ℃。
纳米氧化锌经过处理可以生长在普通玻璃衬底上，形成具有似荷叶状的 结构，达到超疏水性能。 (4)抗静电性能: 吴全文等以乙酸锌、氢氧化钠为原料，采用溶胶-凝胶法合 成了角锥状氧化锌，将氧化锌溶胶通过轧-烘-焙工艺整理到真丝织物上， 整理织物具有优良且耐久的抗静电性能，而对断裂强力和白度的影响不大。 (5)导电纤维材料: 纳米氧化锌是一种具有较大禁带宽度的氧化物半导体， 将其半导体性能应用于织物，即将服装纤维与非常细的金属丝织在一起来 发电，这种布料只要被拉伸、揉皱、甚至被风吹皱就会产生电流。
实验反应过程如下:
Zn(CH3COO)2·2H2O +H2C2O4·2H2O→ZnC2O4·2H2O (1)
ZnC2O4·2H2O→ZnO( 纳米)
(2)
本实验中，通过改变时间及 水浴锅的温度对样品结构和 形貌进行了测试，实验条件
见表1。
实验结果分析
由图1 可见，混合物的研磨时间对生成 的纳米ZnO 的结晶性有较大的影响。
纳米氧化锌是宽带系半导体材料，
ZnO纳米晶体阵列
其带隙能为3.37eV，激子束缚能高达 60meV，显示出近紫外发射，透明导电 性和压电性能，作为一种新型多功能精 细无机材料，在制造高效催化剂、荧光 体、压电陶瓷、太阳能电池，紫外线遮 蔽材料，高效催化剂方面得到广泛应用。
带隙能：导带的最低点和价带的最高 点的能量之差
用于隐身技术—雷达波吸收材料： 雷达波吸收材料(简称吸波材料)系指能有效地吸收入射雷达波并能使其散 射衰减的一种功能材料。纳米ZnO等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜 色浅、吸波能力强等优点，作为一种有发展前途的新型军用雷达波吸收 剂，已成为吸波材料研究的热点之一。
制备气体传感器及压电材料： 气体传感器及压电材料是利用纳米ZnO随周围气氛中组成气体的改变而电 学性能——电阻发生变化，对气体进行检测和定量测定的。目前已有利用 纳米ZnO的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。将纳米ZnO粉体用于瞬 态薄膜传感器的研究表明，纳米ZnO便于喷涂与质量控制，易于极化与转 向，表现出比较理想的电特性和动态特性，适用于瞬态信号的测量。利用 纳米ZnO的压电性能，可制压电音叉、振子表面滤波器新梅，等 . 低温固相反应法合成ZnO 纳米晶体 [2] 高党鸽，陈琛，马建中 . 纳米ZnO 在纺织行业中的应用进展 [3] 王久亮; 刘宽; 秦秀娟; 邵光杰 . 纳米氧化锌的应用研究展望 [4]张荣良; 史爱波; 金云学 . 纳米氧化锌的制备与应用研究 [5]吴全文，邢铁玲，陈国强，等． 氧化锌溶胶制备及对真丝织物的抗静电整理 [6]赵静，邓桦，李海霞． 纳米氧化锌抗紫外和抗菌棉织物 [7]朱一民，韩跃新编著.晶体化学在矿物材料中的应用 [8]南军，于海斌，薛群山，等． 低温固相法制备纳米氧化锌及其在脱硫中的应用 [9]SINGH A K． Synthesis，characterization，electrical and sensing properties of ZnO nanoparticles [10]朱伶俊等 低温固相合成综述
方法： 称取( 1.095 ± 0.001) g 的乙酸锌置于玛瑙研钵中，充分 研磨5 min; 称取( 0． 63 ± 0． 001) g 的草酸与乙酸锌混合，继续 研磨1 h 形成前驱物，将此前驱物置于水浴锅中继续反应2 h，用去离 子水清洗2 次，干燥4 h，置于马弗炉，加热至400 ℃，保温2 h，即 得纳米ZnO。