实验数据的误差分析

克服过失误差的途径是对分析测试人员进行敬岗 责任心的教育，培养严谨负责的工作作风及加强技术 学习和培训。
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误差的种类、特点和来源
例1 分析测试中出现下列情况，属于随机误差的是： A 滴定时所加试剂含有微量的被测组分
B 某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得 一致
C 某分析人员读取滴定管的读数总是偏高或偏低 D 甲乙两人用同样的方法测定某一试样，但结果总 不能一致
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偏差
绝对偏差与 相对偏差 平均偏差与 相对平均偏差
偏差
标准偏差与 变异系数
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3.准确度与精密度的关系
（1）正确度（correctness)
正确度反映系统误差的大小，是在一定条件下所 有系统误差的综合。
精密度好，正确度不好
精密度不好，正确度不好
精密度好，正确度好
正确度与精密度的关系
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准确度与精密度的关系
F 试剂中含有少量待测组分
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二、准确wk.baidu.com与精密度
1. 准确度（accuracy) 分析结果的可靠性用准确度来衡量。准确度 是指测定结果与“真值”接近的程度。 准确度用误差表示。
E x T
E越大，准确度越低；E越小，准确度越高。 误差分绝对误差(Ea)和相对误差(Er)
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绝对误差(Ea)
绝对误差的数值并不能准确表达测量值的准确度， 常用于说明仪器的精度。 例如，称取两个试样的质量： m1= 1.6372g T1= 1.6381 m2 = 0.1629g T2 = 0.1638g
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随机误差
有界性 单峰性
在特定条件下，有限次测定值中， 其误差的绝对值不超过某一界限。 绝对值小的误差出现的频率大 绝对值大的误差出现的频率小 测定次数足够多时，绝对值相等的正 误差和负误差的出现频率大致相等。 在一定条件下，对同一量进行测定，偶然误 差的算术平均值随测量次数增多而趋于零
特 点
对称性
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2 精密度(precision)
在相同条件下，对同一试样多次重复测定值相互符合 的程度，即测定值（测定结果）相互接近的程度。
精密度用偏差表示，偏差越大，精度越低；偏差越小， 精密度越高。 精密度说明分析结果的重现性和再现性。 重现性（repeatability) 是指同一操作者在同一实验室用同一方法对同一试样 在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致 性。
第1章 分析测试中的误差分析
测量值的准确度和精密度 提高分析结果准确度的方法
偏差的有关计算 误差分析
测定方法准确度的评价
随机误差的正态分布 误差的传递
数据的修约和运算
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1.1测量值的准确度和精密度
知识目标
1.掌握误差的分类、特点及来源 2.掌握准确度与精密度的概念、表示方法及其关系 3.知识公差、分析空白及其意义
则 E1＝1.6372-1.6381=-0.0009(g) E2= 0.1629-0.1638=-0.0009(g) 显然需要引入相对误差
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相对误差(Er)
绝对误差在真值中所占的比例
Ea E r RE T
上例中
Ea RE % 100 T
Ea RE ‰＝ 1000 T
0.0009 RE 1 % 100 0.55 1.6381 0.0009 RE 2 % 100 5.5 0.1638
系统偏高或系统偏低。
重复性：当重复测定时，它会重复测定。
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系统误差
可测性：一般说来，产生误差的具体原因都是可
以找到的，因而也就能够设法加以测定。
（2）系统误差产生原因 a 方法误差 由于分析方法本身不准确或不完善造成的。如在 重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀 的分解与挥发等；滴定分析中，反应进行不完全、干 扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不一致以及发 生副反应等，都会系统地导致测定结果偏高或偏低。
d 主观误差
又称个人误差，分析者个人生理或习惯上的原因造成的。如 对颜色不敏感、滴定管读数偏高或偏低。
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系统误差的种类
系统误差
变动性 恒定的 系统误 系统误 差 差 恒定性系统误差一般是分析方法、分析过程和仪 器固有的系统误差，可用理论模型或与其它不同原理 的方法比较测定，从而估计固有系统误差的大小和方 向。 变动性系统误差实际上是随机化的系统误差，可 按随机误差处理。
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2.随机误差
随机误差也称不定误差，不可测误差或偶 然误差。 该类误差是由于一些难以控制和避免的偶 然因素造成的。如分析过程中室温、湿度、气 压的微小波动；仪器性能的微小变化(如电源 电压波动引起光源强度的波动，仪器零点漂移） 等；分析人员对各份试样处理时微小差别或一 时辨别的差异而使读数一致等。
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误差的种类、特点和来源
1.系统误差 系统误差又称可测误差、恒定误差，它是由分析测试中 某些固定因素引起，在重复测定时会重复出现，因此它的正 负、大小有一定规律。在通用的标准方法中，通常系统误差 减小到很小甚至可忽略的程度。
（1）特点
它对分析结果的影响比较固定，其突出的特点是：
单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果
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误差的种类、特点和来源
分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；取样 方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组 分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。 此外，数据的数字舍入和可疑值的取舍也可能引入误差。
误差
据误差的性质 和来源，分为
系统 误差
随机误 差(偶然 误差)
补偿性
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随机误差
产生原因
随机的、难以预料和控 制的因素共同作用引起的。
随机误差服从统计规律 大小相等的正负误差出 现的几率相等 小误差出现的几率大， 大误差出现的几率小。
－
误差发生的相对频率
+ 误差
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误差的种类、特点和来源
3.操作错误 又称过失误差、粗大误差、粗差，是分析测试过 程中由于操作不正确、工作上粗心大意所造成的误差。 如器皿未洗洁、加错试剂、看错砝码、读错刻度值、 记录错误等。 分析测定中，不管造成的原因如何，一旦确实知 道存在操作错误，就应将含过失误差的数据舍掉。
说明前者较后者准确
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相对误差(Er)
例: 滴定的体积误差 V
滴定剂体积应为20～30mL
Ea
Er
20.00 mL
2.00 mL 称量误差
0.02 mL
0.02 mL
0.1%
1%
称样质量应大于0.2g
m
0.2000 g
Ea
0.2 mg
Er
0.1%
0.0200 g
0.2 mg
1%
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真值
真值（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在的 真实数值）实际上无法知道，只能近似知道。 实际知道的真值： 理论真值：如三角形内角之和为1800
约定真值：由国际计量组织定义的单位，包括基本单 位、辅助单位及导出单位。
相对真值：标准物质、标准量对低一级量提供的相对 真值。标准参考物质的证书上所给出的数值是相对真值。 测量就是拿待测之量直接或间接地与另一同类的已知 量相比较，把这个已知量定作标准单位或标准量，定出被 测之量与标准单位或标准量之间的比值。
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系统误差
例如：称量法测定Ca2+ Ca2++C2O42- =CaC2O4 CaC2O4 CaO+CO2 称量式CaO易于吸潮，因此称量时要产生一定的误差。 b 仪器误差 仪器本身的缺限或不够精确造成的误差。如砝码质量、容量 器皿刻度和仪表刻度不准确等。 c 试剂误差 分析测试中所用试剂本身不纯引起的误差
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精密度(precision)
再现性(reproducibility)
是指不同操作者，在不同的实验室，用同一方法对 同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得 结果的一致性。 偏差（deviation）
偏差是将个别测定结果与n次重复测定结果的平均 值进行比较所得数值。
d i xi X
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准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件 2.精密度好,不一定准确度高.
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小结： 1.误差的种类、来源、特点。 2.准确度与精密度的概念、表征及相互关系。
作业： P94 1 2
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三、公差
准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混 淆。准确度用误差表示，误差以真值为比较的标准； 精密度用偏差表示，偏差以多次测定结果的平均值为 比较标准。事实上无法获得真值，常以平均值代替真 值进行计算，本质上仍是偏差。这时绝对误差(Ea)和 绝对偏差、相对误差(Er)和相对偏差也混为一谈。
（2）准确度 准确度反映了系统误差和随机误差的综合，表示 了测定结果与真值的一致程度。 如图所示，A、B、C三个测定都无系统误差，则 A、B、C的正确度 是相当的。 其准确度从高到低 依次为A、B、C。
无系统误差的试验
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准确度与精密度的关系
如图所示，A′、B′、C′ 都有系统误差，且对应同一 真值，则其精度依次降低， 由于的系统误差，它们是不 准确的。 如果考虑到精度因素， A′的大部分试验值可能比上 图中B和C的试验结果要准确。
能力目标
1.能正确判断误差的种类、来源。 2.能正确地表示准确度与精密度 3.能正确地判断分析结果是否超差。
2
在定量分析测试中，一般以数据的形式提供结果。获得数 1.1测量值的准确度和精密度 据要经过一系列步骤，如采样、称量、溶样、用仪器测量、用 标准物建立校正曲线以及运算等过程中的各步骤都会影响最终 结果的质量，包括数据的准确性和精密性、可比性。
有系统误差的试验
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准确度与精密度的关系
定量分析中，系统误差主要影响测定的准确度，随 机误差主要影响测定结果的精密度。准确度与精密是判断 测定结果好坏的依据。但测定结果的精密度并不能说明测 定值与真值的关系。精密度是测定结果的重复性，准确度 表示测定结果的正确性。二者既有区别又有联系。 总之，精密度是保证准确度的基础，即保证准确度 的必要条件（只有在精密度比较高的前提下，才能保证分 析结果的可靠性）而不是充分条件，精密度好准确度不一 定准确度高。
E 某分析人员从试剂柜中直接取出基准物Na2CO3来 标定HCl标准滴定溶液
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误差的种类、特点和来源
例2 分析过程中出现下列情况将引起什么性质的误差？ A 砝码被腐蚀 B 称量时试样吸收了少量水分 C 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 D 称量过程中，天平零点稍有变动。
E 在称量分析中待测组分沉淀不完全
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公差
2.样品组成 样品组成越复杂，进行某一项分析时遇到的干扰 可能越多，分析操作手续也会繁琐复杂，引起误差的 可能性越大，允许误差范围就宽一些。对于某些简单 物质的分析允许公差范围往往要严一些。 例如：分析测定Ba2+
对于
BaCl2
样品的测定，其要求是不一样的。
重晶石
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公差
3.试样中被测组分的含量
任何精细的实验工作都不可能不带入误差，即使使用最准 确的方法，使用最精密的仪器，由技术最高超的人员操作，也 不可避免会产生误差。误差(error)是指测定值和真实值之差。
E x T
x＞T
E＞0 正误差
x＜T
E＜ 0 负误差
一、误差的种类、特点和来源
测定方法、测定过程和被测样品是分析测定的三大要 素，也是分析结果的主要误差来源。 例如，用AgNO3沉淀Cl-的称量法，作为分析方法由 于AgCl沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的负偏差 (大约在1.3×10-5mol/L)。 分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试 剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带 来误差。 实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也 可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼有；
在一些部门和一些方法标准中，为避免纠缠误差 与偏差，提出采用公差的概念，即根据实际需要和实 际可能，提出一个误差的允许范围。
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公差
公差是生产部门对分析结果所能允许误差的一种 表示方法。或者说，是指按此方法进行多次测定所得 的一系列数据中最大值与最小值允许界限即极差。如 果分析结果超过允许的公差范围，称为“超差”，该 项分析应该重做。 公差范围的确定，一般要考虑生产需要和实际可 能两个方面。它与下列因素有关： 1.对分析工作的要求 生产实践和科学试验，对分析结果准确度的要求 情况不同。
测定高组分含量，允许相对误差要小一些，测定 低组分含量时，允许相对误差要大一些。如果样品中 被测组分的含量在80-99%，公差范围RE%在3-4%； 含量在0.001-0.01%，RE%在100-50%。
4.方法的准确度
各分析方法所能达到的准确度不同，允许公差范 围也不一样。例如，国标《钢铁化学分析标准方法》 中规定测定S%的公差：