溴氧化铋的制备及光催化效果研究

溴氧化铋的制备及光催化效果研究作者：黄志娣

来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第07期

摘要;采用水热法合成溴氧化铋微纳米晶体，考察溴源、水热时间和水热温度对溴氧化铋晶相组成和结构的影响。用XRD和SEM对产物的晶相组成、晶粒大小、晶体形貌进行表征，以罗丹明B为有机染料降解物，考察样品的光催化活性。结果表明：水热时间对合成产物的形貌变化较规律;溴源和水热温度对合成产物晶相组成影响显著。

关键词;水热合成法;溴氧化铋;光催化剂;罗丹明B

1 绪论

1.1 引言

半导体光催化剂，在紫外光或可见光的照射下能够将有机污染物降解，为无机小分子

H2O和CO2等[1]，有巨大的应用潜力。卤化氧铋（BiOX，X=Cl、Br、I）是一种新型的层状半导体材料，对可见光的响应表现很好，具有很高的催化活性，成为可见光催化剂领域的一个新研究方向。

1.2 溴氧化铋的结构特点

溴氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构且间接跃迁带隙半导体。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在有利于空穴--电子对的有效分离和电荷转移，这是BiOBr具有较高光催化活性的原因。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

硝酸铋（AR，汕头光华化学试剂厂）;溴化钾（KBr，分析纯，天津大茂化学试剂厂）;十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR）。X-射线衍射仪（MSALXD-2型，布莱格科技（北京）有限公司）;扫描电子显微镜（JEOLJSM-6330F型，日本电子）;集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-10lB，巩义市英峪予华仪器厂）;紫外可见分光光度计（TU-1901型，北京普析通用公司）;玻璃夹套式恒温反应器（中山大学玻璃仪器厂）。

2.2 试样的制备

称取2.0mmol硝酸铋溶于3mL乙酸中，加入一定摩尔量的溴化钾和10mL去离子水，搅拌30min，制得鹅黄色悬浮液，然后将悬浮液倒入聚四氟乙烯高压釜封好，置于已经设定好反应温度和时间的烘箱内，待反应完且冷却至室温后移出烘箱，经去离子水和乙醇洗涤多次，80℃真空干燥后得粉体。

改变反应条件如溴源、反应时间、反应温度，然后按上面的方法分别制备样品。

2.3 光催化降解实验

将100mL的罗丹明B溶液（10mg/L）注入套层玻璃反应器中，加入100㎎催化剂，夹层通水控制反应温度，开启磁力搅拌。在暗室下搅拌20min达到吸附/脱附平衡后，打开金属汞灯，每隔一定时间取样，溶液经离心后用紫外可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长处测其吸光度，由标准曲线得出溶液浓度，计算出样品的降解率。

3 结果与讨论

3.1 溴源对溴氧化铋的影响

选用KBr、CTAB为溴源，在100℃，10h条件下制备样品。KBr为溴源的产物XRD图谱与JCPDS标准卡（73-2061）上的特征峰相一致，衍射峰强而尖且没有多余的杂峰，说明晶体发育好，产物纯。根据Scherrer公式计算图1中a，b平均粒径大小，分别为42.12nm，

13.41nm。以CTAB为溴源的产物的特征衍射峰较宽和矮，说明晶体发育成型较差，因此产物粒径大小a>b。CTAB化学稳定性好，耐热、耐压、耐强酸强碱，可能该反应条件不能到达它的反应要求。

图2左边是KBr为溴源合成产物的SEM图，该晶体由纳米片密集地组成花状;右边是CTAB为溴源合成产物的SEM图，该晶体为不定型，与XRD图分析吻合。

图3为光催化降解罗丹明B（RB）的浓度变化图。在20min的暗吸附过程中，以KBr为溴源的样品吸附RB的量较多，表明RB褪色是光催化和表面吸附共同作用的结果，以CTAB 为溴源的样品吸附RB的量较少，表明RB褪色主要是光催化降解。在照射200min后，它们对

RB的降解率分别为：KBr（约100%）>CTAB（71%）。故KBr为溴源制备的BiOBr光催化活性较佳。原因可能是：花状的溴氧化铋形状由较薄的纳米片组成，纳米片有利于空穴--电子对的有效分离和电荷转移，从而提高降解率。

3.2 时间对溴氧化铋的影响

因KBr为溴源制得的样品降解率较好，故接下来的实验均以KBr为溴源。图4是保持反应温度为100℃，改变水热时间制得产物的XRD图，BiOBr的特征峰与JCPDS标准卡（73-2061）一致。随着水热时间的延长，衍射峰变得更窄更高（6h除外），使得晶粒的大小相应变大。由Scherrer公式計算得，晶粒大小分别为34.65nm，32.57nm，48.65nm，49.53nm。

图5是BiOBr的SEM图。反应时间为3h时，产物既有片状，又有球形。温度为6h和

10h时，纳米片排列得越来越有序紧密，且10h制得的溴氧化铋的纳米片的厚度比6h小。当温度升到24h时，纳米片排列比10h稀疏，且纳米厚度比10h大。这说明：适当延长水热时间，有利于液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒;但超过一定时间，会使得已反应好的颗粒结构遭到破坏或未团聚的离子聚集到未分解的颗粒上，从而使得组成花状的纳米片变厚。

反应时间分别为：（a）3h;（b）6h;（c）10h;（d）24h

图6为BiOBr的光催化降解浓度变化图。反应时间为10h的溴氧化铋在140min时降解率接近100%，其他三种产物的降解率分别为：3h>24h>6h。造成此现象的原因可能是：花状溴氧化铋由于光的反射能吸收更多的可见光，且纳米片越薄，越有利于分开光生电子--空穴对和电荷转换，从而提高降解率。

明B的浓度变化图图7 不同温度制

得的BiOBr

3.3 温度对溴氧化铋的影响

图7是水热时间为10h，不同温度制得BiOBr的XRD图。随着水热温度的增加，微晶向（001）定向生长。在160℃时（001）晶面的衍射峰最高。造成这种现象可以解释为：双Br-离子层和Bi2O2层交替排列构成的层状结构，双层排列的Br原子层之间由Br原子通过非键力结合，结合力较小，结构疏松，因此这种层状结构容易沿[001]方向解离。

图8为BiOBr的SEM图。当温度升到160℃时，BiOBr的形貌由花状变成片状，且纳米片形状大小各异。温度升到200℃时，其形状大小较统一。这说明温度太高，不利于纳米片聚集成团。