最大吸收波长的计算

+5nm
λmax计算值
243nm
（实测值：243nm）
3． 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，
则其 λmax： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo
式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目
20
300
18
291
15
291
14
2．羧酸及其衍生物 （如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）
这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸 收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。
这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。
(二）不饱和羰基化合物 1．α，β-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：
Δλ/nm 0 +1
+5
+7 +11 +11 -8
例1 计算下列化合物的λmax O
六元环α，β-不饱和酮的基本值 215nm
1个烷基α取代
+10 nm
2个烷基β取代
+12×2 nm
2个环外双键
+5×2 nm
259 nm
（实测值258 nm）
O
直链α，β-不饱和酮的基本值 215 nm
延长1个共轭双键
延长2个共轭双键
+30×2nm
同环共轭双键
+39nm
1个烷基β位取代
+12 nm
3个烷基γ位以远取代
+18×3 nm
1个环外双键
+5 nm
385 nm
（乙醇中实测值 388 nm）
2．α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺 α，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，β-不饱
和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
λmax: 269 nm
240 nm
227 nm
NO2
λmax= 269 nm
COOH NO2
λmax= 235 nm
COOH
λmax= 230 nm
COOH O2N
λmax= 246 nm
若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取 代时 λmax与单取代苯中 λmax值较大者相近，例如：
直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm
母 体 五元环α，β-不饱和酮的基本值
202 nm
α，β-不饱和醛的基本值
207 nm
取代
取代基位移增量/nm
基位
置
烷基 OAc OR OH SR Cl Br
NR2 苯环
α
10 6 35 35
15 25
β
12 6 30 30 85 12 30 95 63
表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法
共轭二烯骨架基本值
217nm
每增加一个共轭双键
+30nm
烷基或环基取代
+5nm
环外双键
+5nm
卤素取代
+17nm
表2-8 环状共轭二烯波长计算法
•应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原 子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如 结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；
NH2
OMe
λmax= 230 nm
O Me N H2
λmax= 236 nm
λmax= 217 nm
O Me H2N
λmax= 236 nm
（3）具有苯羰基结构的化合物 λmax 计算方法 表 2-11 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构
（XC6H4COZ）的化合物 E2 吸收带的λmax：
表2-10 α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）
基本值/nm
取代基增加值 /nm
烷基单取代羧酸和酯（α或β）
208
烷基双取代羧酸和酯（α，β或β，β） 217
烷基三取代羧酸和酯（α，β，β） 225
环外双键
+5
双键在五元或七元环内
+5
延长1个共轭双键
+30
γ位或δ位烷基取代
邻位环残基 +3nm
间位Cl取代 +0nm
计算值
256nm
（实测值 257nm）
O
NHCOOCH3 H
Z=H 基本值
250nm
对位NHAc取代 +45nm
计算值
295nm
（实测值 292nm）
例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×2 = 453.3nm
实测值为453nm（在氯仿中）
2 计算番茄红素的λmax值。
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0 -10×0 = 471.3nm
A
B
O
C
（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际 “兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系 的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在 内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系， 也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架 结构如下：
（实测值
217nm +5nm
222nm 222nm）
OH O
β，β-双环基取代羧酸基本值 环外双键
（实测值
217nm +5nm 222nm
220nm）
五、芳香族化合物
苯有三个吸收带： 184nm（ε 68000， E1带） 203.5nm（ε 8800， E2或K带） 254nm（ε 250， B带）
2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移，ε 增大，
λmax难于估算。一般规律如下： （1）对位取代
若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），λmax 与这两个取代基分别构成的单取代苯中 λmax值较大者 靠近；例如：
NO2
λmax= 269 nm
COOH O2N
COOH
λmax= 230 nm
（异辛烷为溶剂）
B带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细
结构---峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。
（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）
1、单取代苯的吸收规律 1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失， 各谱带 λmax发生红移，εmax 值通常增加； 2）烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用）。 3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强， 影响越大： -CH3＜ -Cl＜ -Br＜ -OH＜ -OCH3＜ -NH2＜ -O4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电 子能力越强，影响越大： -NH3+＜ -SO2NH2＜ -CN、-COO- ＜-COOH ＜ -COCH3＜ -CHO＜ -NO2
+18
α位OCH3，OH，Br，Cl取代 β位OR取代
+15~20 +30
β位NR2取代
+60
例1 计算下列化合物的λmax
O OH
β位单取代羧酸基本值 208nm
延长1个共轭双键
+30nm
δ 位烷基取代
+18nm
256nm
（实测值 254nm）
O
OH
α，β-双环基取代羧酸基本值 在五元环中的双键
O z
X
表2- 11 计算化合物XC6H4COZ λmax的Scott规则（EtOH为溶剂）
例1 计算下列化合物的λmax
H2N
Z=OH 基本值 对位NH2取代 计算值
O
OH
230nm +58nm 288nm
（实测值 288nm）
Cl C O OC 2H 5
OH O
Z=R 基本值 246nm
邻位OH取代 +7nm
实测值为472nm
四、羰基化合物
羰基： 一对 σ 电子， 一对 π 电子和
两对 n 电子
π→π* 跃迁产 生的强吸收带 （ε＞104）
n→σ* 跃迁产 生的强吸收带 （ε ≈104）
n→π* 跃迁产 生的弱吸收带 （ε＜100）R带
（一）饱和羰基化合物
1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： π→π* 跃迁 → 约160nm； n→σ* 跃迁 → 约190nm； n→π* 跃迁 → 约270nm~300nm
（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）
表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征
化合物
甲醛 乙醛 丙酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮 环戊酮 环己酮 环辛酮
溶剂
蒸汽 蒸汽 蒸汽 己烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷
n→π*
λmax/nm
ε
304
18
310
5
289