第二章 大气环境化学(3)
第二章 大气环境化学3 自由基反应
H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
次级过程： HO+NO→ HNO2
HO+HN02 → H2O+NO2
HO+NO2→ HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
（5）亚硝酸的光解
亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
环境化学复习
第二章大气环境化学1、大气层的结构 Layers of the Atmosphere（英文）A、对流层troposphere对流层是大气的最底层，其厚度在赤道附近为16—18km；在中纬度地区为10—12km，两极附近为8—9km。
最显著特点是气温随海拔高度的增加而降低，大约每上升100m，温度降低0.6度。
另一个特点是密度大，大气总质量的3/4以上集中在对流层。
B、平流层stratosphere从对流层顶到海拔高度约为50km的大气层。
特点：①空气没有对流运动，平流运动占显著优势。
②空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象③在高15—60km内，有约20km的一层臭氧层The Ozone Layer。
O2→O•+O•、O•+O2→O3、O3→O•+O2、O3+O•→2O2是臭氧光解的过程。
平流层温度随海拔高度的增加而增加。
C、中间层mesosphere从平流层顶到80km高度的大气层。
空气较稀薄，由于臭氧层消失，温度随海拔高度的增加而迅速降低。
D、热层（电离层）thermosphere从80km到约500km的大气层。
大气温度随海拔高度的增加而迅速增加。
2.大气中的主要污染物含硫化合物；含氮化合物；含碳化合物；含卤素化合物2、辐射逆温层Radiation inversion对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。
随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：Γ=-dT/dz T—热力学温度K, z—高度当Γ=0 时，称为等温气层；当Γ<0 时，称为逆温气层。
这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。
根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温；自由大气的逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率（Γ）和干绝热垂直递减率（Γd）两者有关。
若Γ＜Γd，表明大气是稳定的；若Γ＞Γd，大气是不稳定；若Γ＝Γd，大气处于平衡状态。
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
大气环境化学
合。在进行针对数据科学家的调查中，调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士，具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色，即： 商业经理 = 250；开发人员 = 222；创意人员 = 221；研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散：
当Г>0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响；
数据科学
（3）创意人员： 统计 – 沟通（87%） 技术 – 处理结构化数据（79%） 商业 – 项目管理（77%） 统计 – 数据挖掘和可视化工具（77%） 数学&建模 – 数学（75%） 商业 – 产品设计和开发（68%） 统计 – 科学/科学方法（68%） 统计 – 数据管理（67%） 统计 – 统计学和统计建模（63%） 商业 – 商业开发（58%）
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过 程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质， 致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁 着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损 坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
环境化学 第二章 大气环境化学
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
第二章 大气环境化学 环境化学(袁加程)第二版
第一节 大气组成及大气层结构
大气温度层结的温度一般是随高度增加而降低，但有时常 发生温度随高度而增加的现象，这种现象叫逆温，出现逆温
的气层，叫逆温层。
※研究逆温的目的：由于逆温层的存在，大气扩散较难，阻
碍了污染物随着空气垂直运动的扩展，在特殊的天气能造
成严重的污染事件，如雾霾。所以研究逆温层的形成、高
60
平流层顶
中间层
40 20
对流层顶 平流层
0
对流层
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布
第一节 大气组成及大气层结构
4. 热层（电离层）
高度： 80~500 km
100
热层
80 60
中间层顶
该层空气稀薄，大气质量仅 占总质量的0.5﹪。太阳所发 出的紫外线绝大部分都被这 一层的物质所吸收，大气温 度随高度的增加而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射 线作用下，该层空气处于高 度电离状态，因此也称为电 离层。
1. 对流层
低层大气（1~2 km）：摩擦层 或边界层，污染物集中； 自由层大气（2 km以上）：自 然现象；
高度 /km
60
平流层顶 中间层
100 80
中间层顶
热层
40
平流层
对流层顶层：水变冰，阻止水
分子进入平流层，阻止了氢的
20
0
对流层顶 对流层
损失。
H2O → H + HO
160
200
T/K
第一节 大气组成及大气层结构
大气的升温过程
太 阳 辐 射
射向宇宙空 间
地
面 吸 收
大气吸收
大 气 辐 射 地面
环境化学详细答案
环境化学详细答案————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案1.大气的主要层次是如何划分的?每个层次具有哪些特点?（1）主要层次划分：根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层。
（2）各层次特点：①对流层：0～18km；气温随高度升高而降低；有强烈的空气垂直对流；空气密度大（占大气总质量的3/4和几乎全部的水汽和固体杂质）；天气现象复杂多变。
②平流层：18～50km；平流层下部30～35km以下气温变化不大（同温层），30～35km以上随高度升高温度增大(逆温层)；有一20km厚的臭氧层，可吸收太阳的紫外辐射，并且臭氧分解是放热过程，可导致平流层的温度升高；空气稀薄，水气、尘埃的含量极少、透明度好，很少出现天气现象，飞机在平流层低部飞行既平稳又安全；空气的垂直对流运动很小，只随地球自转产生平流运动，污染物进入平流层可遍布全球。
③中间层： 50～80km；空气较稀薄；臭氧层消失；温度随海拔高度的增加而迅速降低；大气的垂直对流强烈。
④热层：80～500km；在太阳紫外线照射下空气处于高度电离状态（电离层），能反射无线电波，人类可利用它进行远距离无线电通讯；大气温度随高度增加而升高；空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的0．5％。
热层以上的大气层称为逃逸层。
这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。
2. 逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响？一般情况下，大气温度随着高度增加而下降，每上升100m，温度降低0.6℃左右。
即是说在数千米以下，总是低层大气温度高、密度小，高层大气温度低、密度大，显得“头重脚轻”。
这种大气层结容易发生上下翻滚即“对流运动”，可将近地面层的污染物向高空乃至远方疏散，从而使城市上空污染程度减轻。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
第二章大气环境化学
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
第2章 大气环境化学
大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）
环境化学PPT课件
2021/6/16
2
第一节、污染物在大气中的迁移
污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运 动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈 中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳辐射吸收程 度上的差异，使得大气的温度、密度在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层 结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结的运动规律，可将大气划分为对流层、 平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划 作一个层区。
2021/6/16
3
一、大气的组成和停留时间
二、大气垂直分层
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
四、大气稳定度
五、逆温
六、局地环流对污染物扩散的影响
2021/6/16
特点:（1）气温随高度升高而降低，空气垂直对流强烈。
（2）空气密度大。
（3）天气复杂多变。
（4）对流层下部湍流。
（5）污染物的迁移转化主要发生在这一层。
2021/6/16
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2021/6/16
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2、平流层: 对流层顶到约50km的地方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。
ON3O(小2(大小于气于1天中1月)停、)留等SO时，2间(它小小们于于在0.1大0年1气年的中)气、的体N浓H，度3如(~变H1化天2O比)(、1较0N.明1O天显和)。、
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二、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
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第二章大气环境化学(3)第三节大气中污染物的转化二、光化学反应基础1、光化学反应一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν →A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。
分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol ，因此波长大于700 nm 的光量子就不能引起光化学反应。
3、量子产率由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。
光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。
当分子吸收光时，其第i 个光化学或光物理过程的初级量子产额φi 可 由下式给出：单位时间）体积吸收的光子数目（单位单位时间）子数目（单位体积过程所产生的激发态分⋅⋅=Φi i对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。
初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。
如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么， 所有初级过程量子产额之和必定等于1。
即Σφi =1.0。
单个初级过程的初级量子产额不会超过1，只能小于1。
当化学过程的φ<<1时，则说明物理过程可能是很重要的。
但光化学反应的总量子产额可能大于1，甚至远大于1。
该链式反应总量子产额可达106。
4、大气中重要吸光物质的光解离由于高层大气中的N 2、O 2特别是平流层中的O 3对于λ＜290 nm 的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700 nm(相当于398～167 kJ/mol)的光线；下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。
（1）氧分子和氮气分子的光解O 2键能：O-O 键，E 0=493.8KJ/mol ，对应能够使其断裂的光子波长为243nm 。
可见，氧原子在243nm 处开始吸光，于147nm 处达到最大。
一般认为波长小于240nm 以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O 2+hv(<240nm)→O 2*→O+O（2）O 3的光解臭氧的键能为101.2 KJ/mol ，相应的解离波长为1180nm ，反应式为：O* + O 2 + M → O 3 + MO 3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。
O 3 + h ν(λ≤320 nm) →O 2 (1△g) + O (1D)O 2 (1△g)和O(1D)都是激发态。
O 3 + h ν(λ≥320 nm) →O 2 (1△g 或1Σg ＋) + O(3P)反应成了自旋禁戒跃迁。
O 3 + h ν(λ=440～850 nm) →O 2(x3Σg -) + O (3P)O 2 (x 3Σg -)和O(3P)都是基态。
O 3光解在λ=300 nm 时，φ=1；λ＜300 nm 时，φ值略小于1；λ＞300 nm 时，φ逐渐下降。
由O 3产生的O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成·OH，或被空气去活。
(3) NO2的光解二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。
在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。
λ(NO2)≤420nm的光，发生光解：NO2 + hν(λ≤420 nm) →NO+OO + O2→O3波长300 nm＜λ≤380 nm时，其量子产额φ≈1；λ＞380 nm时，φ迅速下降；λ=405 nm时，φ=0.36；当λ＞420 nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。
其原因在于N-O的键能是305.4 kJ/mol，这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长大于400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。
（4）硝酸和亚硝酸的光解HO－NO2键能为199.4kJ/mol，对120－335nm的辐射均有不同程度的吸收。
HNO3 (HONO2) + hν→NO2 +·OH上述反应对300 nm以上的光吸收弱，所以它们在大气污染化学中并不重要。
HO－NO键能为201.1kJ/mol，H－ONO的键给为324.0kJ/mol，对200－400nm的光有吸收。
HNO2 (HONO) + hν→NO +·OHRONO + hν→NO + RO·吸收300～400 nm光时，上述反应发生光解，它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应。
（5）SO2的光解SO2分解成SO和O的离解能为565 kJ/mol，这相当于波长为218 nm光子的能量，所以在低层大气中SO2不光解；但SO2在240～330 nm区域有强吸收：SO2 + hν→SO2 (1A2，1B1)SO2 (1A2，1B1)是两种单重激发态。
而在340～400 nm处有一弱吸收：SO2 + hν→SO2 (3B1)SO2(3B1)为三重态。
因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。
然而，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。
（6）醛的光解(1) HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收290～370 nm波长范围内的光，并进行光解：HCHO + hν→ HCO·+ H·λ＜370 nmHCHO + hν→CO +H2λ＜320 nm其中途径a尤其重要，生成的HCO·和H·自由基很快与O2反应生成HO2·，是大气HO2·的主要来源，因而也是•OH的来源。
当290 n m＜λ＜320 nm时，Φ为0.71～0.78。
(2) 乙醛可能的光解过程如下：CH3CHO + hν→CH4 + CO →·CH3 + HC·O →CH3C·O + H·（7）卤代烃的光解卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）光解过程为：一卤代甲烷：CH3X+hv→CH3+X(表示F、Cl、Br、I)二、三、四卤代甲烷：断裂顺序I→Br→Cl→H→F,如CC l2Br2+hv→CC l2Br+BrCC l2Br2+hv（高能紫外线）→CClBr+Br+Cl氟里昂：CFC-11: CFCl3+hv→CFCl2+ClCFC-12: CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl上述过程中光解出的自由基F、Cl、Br、I成为臭氧层破坏的重要物质：Cl+O3→ClO+O2ClO+O→Cl+O2总反应：O3+O→2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）三、大气中重要的自由基及其来源自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。
光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。
1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。
近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。
已经发现大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，·OH)·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105个。
近十几年来的研究表明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。
如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。
由此可见，·OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。
·OH自由基的来源主要有以下几个方面: 1）O3的光分解·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。
当O3吸收小于320 nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成·OH：O3 + hνO(1D) + O2O(1D) + H2O →2·OH2）HNO2光分解HONO + hν ·OH + NO而HONO的可能来源有：NO2 +H2O、·OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。