高等燃烧学讲义第6章(郑洪涛4学时)

• 初始的浓度可以根据给出的化学当量比求出。氧化剂和燃 料的摩尔分数为
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合——
6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 物质的量浓度[Xi]=χiP/(RuT)为
• 对反应速率微分方程和能量微分方程进行数值积分，结果 如图6.4所示。 • 由图可见，在前3ms中温度只上升了200K，而后却在O.1ms 内上升到绝热火焰温度(大约3300K)。 • 这一温度迅速上升并伴随快速的燃料消耗的现象，称为热 爆。 • 这是由于反应速度依式[-Ea/RuT]随温度强烈地变化。由图还 可见，爆震的压力导数很大，最大可达1.9×1013Pa/s。
高等燃烧学
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
主讲人：郑洪涛
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
• 6.1 概述 • 6.2 定压-定质量反应器 – 6.2.1 守恒定律的应用 – 6.2.2 反应器模型小结 • 6.3 定容-定质量反应器 – 6.3.1 守恒方程的应用 – 6.3.2 反应器模型小结 • 6.4 全混流反应器 – 6.4.1 守恒定律的应用 – 6.4.2 反应器模型小结 • 6.5 柱塞流反应器 – 6.5.1 假设 – 6.5.2 守恒方程的应用. . • 6.6 在燃烧系统建模中的应用 • 6.7 小结
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6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 在定压的条件下对下式取微分有：
• 根据 和 的表达式，代入到 表达式中， 整理得组分浓度变化率的最终表达式为 • 小结：以上问题可以表示为求下面方程组的解:
• 定解的初始条件：
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6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 对上式进行微分得 • 假设是理想气体，焓值只与温度有关。则：
• 上式提供了与系统温度的联系；同时浓度[Xi](单 位体积的摩尔数)的定义和质量作用表达式 则 提供了与系统组成Ni和化学动力学dNi/dt的联系。 其表示为
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • (5)设空气-燃料的化学当量比为16.0，燃烧是在化学当量 或贫焰情况下发生。 • 用总包动力学很难解释清楚像发动机爆震这样的问题，因 为爆震中详细化学动力学起着重要的作用。但这里我们在 努力阐释原理，因此答案在细节上并不一定准确。假设 (2)-(4)使我们可以比较科学地估计火焰温度，而忽略对热 力学性质的计算。 • 基于上面的假设，我们就可以构建模型了。根据总包反应 速率公式(5.2)和表5.1，燃料(乙烷)的反应速度为 • 其中空气中的氧气含量为21%。单位从mol· cm3变到kmol· m3 时，指前因子换算(1.1×1012×[1000]1-0.1-1.65=6.19×109。 • 用化学当量原理可以分别将氧化剂和产物的反应速度与燃 料的反应速度关联起来(即假设(2)和(5)):
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第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 ——概述
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6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 考虑一个活塞-圆筒式容器内的反应物(图 6.1(a))，在容器中任一位置的气体都以同样的 速率在进行反应。这样在混合物中就不存在温度 梯度和浓度梯度，用一个温度参数和一组组分浓 度参数就可以描述这个系统的变化过程。对于放 热的燃烧反应，温度与体积都将随时间增大，在 反应器的壁面上还可能发生传热。 • 下面来推导出一组一阶的常微分方程组，它的解 表示了系统温度和组分的变化。这些方程加上相 应的初始条件就定义了一个初值问题。对于一个 定质量系统，先写出其基于变化率形式的能量守 恒方程，即
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6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 能量守恒方程 • 根据焓的定义 • 假设只考虑在活塞上的容积变化功P×dv，则 • 将后两式代人第一式中，消去Pdv/dt 项，则有 • 可以用系统内化学组成来表示系统的总焓为
• 式中，Ni和
分别是组分i 的物质的量和摩尔焓。
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6.3 全混流反应器——守恒定律的应用
• 某个组分的质量生成率 出的净生成率 获得，即
，可以很容易地从第4章中所导
• 忽略任何的扩散通量，任何组分的质量流量可以简单地看 成总的质量流量和这个组分的质量分数的乘积，即 • 假设全混流反应器是稳态的，则组分质量守恒方程等号左 边的时间导数项为零。将上两式代入，则： • 由于反应器内的组分处处相同，则控制容积出口的组分与 控制容积内的完全相同。即出口处质量分数与反应器内质 量分数相等。基于此，组分的生成率的形式为
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 请建立自动点火过程的简单定容反应器模型，并求温度的 变化规律及燃料和产物浓度的变化规律，最后求出dP/dt 随 时间变化的规律。设燃料-空气混合物在未压缩状态的初始 温度为300K，压力为1atm。将混合物压缩到上止点(TC)， 压缩比为10:1。压缩前的初始体积为3.68×10-4m3，发动机 的汽缸直径和相应的冲程均为75mm，燃料为乙烷。 • 解：为了使计算的复杂程度降到最小，对该过程的热力学 和化学动力学做一些大胆假设。但是解将依然保持热化学 与化学动力学的耦合作用。假设如下: • (1)反应是一步总包动力学过程，用乙烷的速度参数。 • (2)燃料、空气和产物摩尔质量相同，即MWF=MWOx=MWPr=29。 • (3)燃料、空气和产物的比定压热容相同，且恒定，即， cp,F=cp,Ox=cp,Pr=1200J/(kgK)。 • (4)空气和产物的生成焓为0；燃料的生成焓为4×10-7J/kg。
6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 对于定容反应器来说，能量守恒定律的应用与前面 定压反应器的情况十分类似，不同的是，在定容反 应器中做功为零。因此，热力学第一定律就可以写 成下面的形式: • 比内能u在数学上与前文分析中的比焓h相当，可以 推出类似的表达式，并代入上式整理后有： • 对于理想气体， 和 ，可以将上式用 比焓和摩尔定压热容来表示，即
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6.3 全混流反应器 • 均匀搅拌或完全搅拌的全混流反应器是一个在控制容积内 达到完全混合的理想反应器，如图6.5所示。采用高速的入 口射流的实验反应器很接近这一理想反应器，它常被用来 研究燃烧的许多特性，如火焰稳定和NOx形成(图6.6)。 • 全混流反应器也可用来获得总包反应的反应参数值。 • 全混流反应器有时又称为朗威尔(Longwell)反应器，以纪念 Longwell和Weiss等的早期工作的成果。Chomiak则举例说明 Zeldovich早10年就描述了全混流反应器的作用。
• 将后3式带入焓值的微分表达式中可得：
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6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 其中：
• 质量守恒方程：作为化学反应生成和体积变化的共同结果， 组分的物质的量浓度[Xi]随时间变化的关系式为
• 或 • 式中，等式右边的第一项是化学反应生成项，第二项是体 积变化项。
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6.3 全混流反应器——守恒定律的应用 • 式中，质量分数与物质的量浓度的关系为
• 假设参数 和V已知，对每个组分都写出质量守恒方程，共 有N个方程，有N+1个未知数。 • 能量平衡提供了另一个封闭方程。根据全混流反应器的稳 态假设，忽略动能和势能的变化，能量守恒方程是
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 根据等容反应的能量方程可得：
• 再根据
• 能量方程简化为： • 不仅如此，我们还可以加入压力及压力导数的辅助关系：
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 在对这组一阶常微分方程(式1-式N)进行积分前，需要给出 各个变量([F]、[Ox]、[Pr]和T)的初始值。假设从下止点 到上止点的过程为等熵压缩过程，且比热比为1.4，则可求 得初始的温度和压力为：
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 质量守恒方程：与定压-定质量反应器相同。 • 对于一个定容爆炸的问题，我们感兴趣的是压力随时间的 变化规律。为了计算dP/dt，对理想气体状态方程进行微分， 遵守体积不变的约束条件，有
• 应用[Xi]和 的定义
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 注：虽然模型预测到了混合物在初始的缓慢燃烧后出现爆 燃(这可以在真实的爆震中观察到)，但是用一步总包反应 机理并没有反映自动点火混合物的真正特性。 • 实际上，诱导期或者点火延迟是由中间产物的形成所控制 的，这些中间产物会进一步反应。 • 回顾第5章给出的烃氧化的三个基本阶段。要想更为精确地 模拟爆震，需要用更详细的化学机理。 • 目前正在进行的研究试图阐明诱导期的"低温"动力学特性。 • 发动机爆震的控制对于性能的改进一直是十分重要的课题。 • 近来，由于相关的法律规定不准在汽油中使用铅基抗爆剂， 爆震控制又一次引起了注意。
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6.3 全混流反应器——守恒定律的应用 • 要推导全混流反应器的理论，首先回顾一下不同组分的质 量守恒概念。第3章导出了一个用于微分控制体的组分守恒 方程。现在写出用于积分控制容积的任意组分i的质量守恒 方程(参考图6.5)，有:
• 上式与一般的连续性方程的差别在于其生成项 的存在。 这一项的出现是由于化学反应引起的一种组分转变为另一 种组分。 • 如果这一生成项为正号表示反应中这种组分的形成，如是 为负号表示反应中这种组分的消耗。在燃烧学的文献中， 这一生成项常被叫作源或汇。 • 当对反应器中的混合气体（每一个组分）写出上式的形式， 这组方程的和就是我们熟悉的连续方程，即
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合 ——概述
• 本章将针对几个原型的热力学系统，把第4章的化学动力 学知识与基本的守恒原理(如质量、能量守恒等)进行耦合。 以描述这个系统从初始反应物状态到最终产物状态的详细 过程，不管其最终是否达到化学平衡。 • 换句话说，可以计算出系统从初始反应物到产物的进程中 系统温度和各种组分浓度随时间的变化趋势。 • 本章的分析是简化的，并没有考虑复杂的传质过程，所涉 及的系统如图所示。 • 假设其中三个系统混合充分，组分均匀。柱塞流反应器系 统忽略其在流动方向上(轴向)的混合与扩散，且在垂直于 流动方向的径向位置上是充分混合的。 • 其模块概念可用来构成更复杂的流动，还可以从最基本的 层面上理解热力学、化学动力学和流体力学的相互作用。
• 或
• 式中： • 温度T和组分质量分数Yi,out的求解与第2章中平衡火焰温度的 计算方法很相近。不同的是此处的生成物的组成是由化学 动力学作为约束条件，而不是由化学平衡作为约束条件的。
• 取微分 • 小结：dT/dt 表达式可以与化学反应速率表达式同时积分来 求T(t)和[Xi]，即
• 定解的初始条件：
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6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 例6.1 在电火花点火发动机中，如果在火焰到达之前未燃 燃料-空气混合物发生均相反应，就会引起爆震，也就是自 动点火。压力升高速率是决定爆震强度和活塞曲轴机械损 害趋势的关键参数。图6.2 给出了火花点火引擎中正常燃 烧和爆震燃烧时压力随时间的变化曲线。注意到爆震越强 烈，压力上升就越快。图6.3 给出了正常燃烧和爆震燃烧 火焰传播的纹影照片(折光系数梯度)。