亚氨基二乙酸二乙酯合成和表征

湖北理工学院

亚氨基二乙酸二乙酯的合成和表征

摘要

以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步法合成了亚氨基二乙酸二乙酯。确定了酯化反应的原料、物料比、反应时间,筛选了催化剂,酯化反应以亚氨基二乙酸为原料,在60℃,DMF为催化剂条件下,反应总收率为63%(以亚氨基二乙酸计算) ,此方法生产成本较低、操作工艺简单。

关键词

亚氨基二乙酸;亚氨基二乙酸二乙酯;酰化;酯化

亚氨基二乙酸二乙酯分子量为189.2,密度为1.056g/cm3，是一种无色到淡黄色透明液体。亚氨基二乙酸是用于合成除草剂草甘膦的前体,还可用于电镀工业,用于阳离子交换树酯的制造。亚氨基二乙酸二乙酯是重要的医药、农药及材料的中间体,例如可以用于制备脑功能药荷拉西坦,它主要是以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步合成得到。研究同时发现亚氨基二乙酸广泛应用于表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业金属表面处理、高分子材料工业、制药等领域[1]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂:亚氨基二乙酸(CP),无水乙醇(AR),二氯亚砜(AR),DMF(AR)

主要仪器:恒温水浴锅、机械搅拌器

1.2 亚氨基二乙酸二乙酯合成

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图1 亚氨基二乙酸二乙酯合成路线图

将亚氨基二乙酸（IDA）(13.3 g, 0.10 mol)加入75 mL 无水乙醇中，冷却至12 ℃以下，在充分搅拌的情况下，缓慢滴加无水的氯化亚砜(30 g, 0.25 mol)，并加入0.15 mL DMF作催化剂。滴加完毕后，于60°C搅拌3 h，再回流4 h。然后将反应液静置16 h,旋转蒸发反应液至原体积的一半，再补加相同体积的氯仿，用250 mL 20% NaCO3溶液水洗,水相用300 mL氯仿萃取，有机相合并,旋转蒸发溶剂得粗产品，最后减压蒸馏得12 g 油状液体。

2 结果分析与讨论

2.1酯化反应原料的确定

酯化反应条件为: 亚氨基二乙酸(0.02 mol) 与乙醇(9.6 mL) 酯化反应, 硫酸铁铵(2g) 为催化剂,但反应很难进行,尝试使用其他催化剂,如浓硫酸,盐酸气等,同样没有得到理想效果。这可能是因为亚氨基的氮与羧基的氢产生形成分子内氢键,很难使亚氨基二乙酸与醇发生酯化反应[2]。

2.2 催化剂选择

以亚氨基二乙酸为酯化反应原料(0.02mol),乙醇(9.6 mL) 为反应原料及溶剂、硫酸铁铵为催化剂(2 g) ,反应难于发生,鉴于硫酸铁铵在酯化过程中作为路易斯酸[3],将催化剂改为氯化铁,其他反应条件不变,但反应还是不明显;选择浓硫酸作为酯化反应的脱水剂,反应收率提高到23 %,选用HCl气来催化该反应,收率增加到60.8 %。因二氯亚砜能与羧酸形成酰氯,易于酯化,以二氯亚砜为催化剂,其收率升为63%.

2.3 物料比

酯化反应过程中,乙醇做为反应物和反应溶剂,适当增加醇的比例对生成目标产物有利,较佳的酸醇物料比定为1∶8 ,若继续增加醇的比例收率不再提高,相反增加了生产成本。

2.4 反应时间

在制备亚氨基二乙酸二乙酯前3 h ,反应收率随时间增加而提高,若继续增加反应时间,酯化收率会下降。所以在上述反应条件下,最佳反应时间为3h[4]。

2.5 滴加与搅拌速度

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滴加二氯亚砜时的速度应控制在1d/S,速度过快会导致反应剧烈，体系升温过快，使得副产物氯乙烷含量增加，因此在滴加过程中注意用冰水浴控温。搅拌过程中若亚氨基二乙酸含量较多，可使用大功率的机械搅拌器使反应原料混合充分以提高反应速率。

2.4 目标产物的表征

制备的亚氨基二乙酸二乙酯为淡黄色油状液体,沸点为208℃[5]。其质谱(MS)分析谱图如图1所示。

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图2 亚氨基二乙酸二乙酯质谱图

MS 谱图主要碎片m/ z = 189 ,187.9,174,136 ,114,102。

3 结论

亚氨基二乙酸酯化最佳反应条件为:以亚氨基二乙酸为原料、DMF为催化剂、反应时间为3 h、n(亚氨基二乙酸)∶n(乙醇) = 1∶8,反应温度为60℃,反应总收率为63%(以亚氨基二乙酸计算) ,此合成工艺操作简单,产率高。

参考文献

[1 ] 彭彩云,方渡,张春桃,等. 亚氨基二乙酸及其双乙酯的合成研究[J].中南药学,2004 ,2(5) :271 - 273.

[2] 蔡哲斌,严赞开,李爱国.亚氨基二乙酸盐酸盐的合成研究[J].湖北农学院学报,1999 ,19(3) :256 - 262.

[3] 黄洁和. 亚氨基二乙酸及其盐酸盐合成条件的改进[J].广东医药学院学报,1992 ,8(2) :37 - 39.

[4] 周溪,殷斌烈. 亚氨基二乙酸的合成研究[J].湖北化工,1994 (4) :57 - 58.

[5] 俞善信. 氯化铁的催化活性及其机理的探讨[J].化学试剂,1994 ,16(5) :257 - 260.