气体吸附技术表征颗粒及粉末材料

Slit
Horvath-Kawazoe Cumulative Pore Volume Plot 2 d V /d w ( c m 3 / g · n m 1
0.0
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0 Pore Width (nm)
0.0
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65
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NLDFT models
1/6/2011
3/25/2010
总 孔 体 积
3/6/2010
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总孔体积的计算
Isotherm Linear Plot A20111208001 - Ads orption Quantity Adsorbed (cm3/g STP) A20111208001 - Desorption
制药业 催化剂-催化剂的活性比表面积及孔
结构显著影响到反应速度。。对选择特 殊用途催化剂、催化剂生产商品质鉴定 及测试催化剂的有效性以便确定何时更 换催化剂等方面都非常有价值 比表面积及孔隙率在药品的净 化、加工、混合、制片和包装能力中 扮演着重要角色。药品的保质期及溶 解速率（控制药品在人体中发挥药效 的速度)受材料的表面积及孔隙率的 影响。
代表物 ZSM-5 ，活性碳 MCM-41，SBA-15 多孔玻璃，多孔陶瓷
微孔材料
Isotherm
150
Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
100
50
0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Relative Press ure (P/Po) Isotherm
0.0004
113
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
1 /[Q (P o /P - 1 )]
200
0.0002
0.0000 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
Relative Pressure (P/Po)
Relative Pressure (P/Po)
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吸附层厚度法:t-plot法
微孔体积 & 微孔内表面积 &微孔外表面积
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t-Method
孔径分类
d< 2 nm 2 nm <d <50 nm d >50 nm
分类 微孔材料 中孔材料 大孔材料 孔径范围 小于2nm 2~50nm 大于50nm
微 孔 皆空 介 孔 保持整体形貌 大 孔 不弯曲开裂
100
50
0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Relative Press ure (P/Po)
Quantity of Adsorbed at P/Po = 0.994: 125.74 cm³/g STP Total pore volume at P/Po = 0.994: 0.194 cm³/g
脉冲化学
气体
程序升温技术
气体纯化 样品 流量控制 冷肼 程序控温
Tm1
程序升温脱附(TPD)
TPD可得到的定性信息 1、脱附峰的数目：不同吸附强度 吸附物质的数目； 2、峰面积：脱附物种的相对数量；
Tm2
检测器 TCD, MS
炉子
程序升温脱附(TPD) 程序升温氧化(TPO) 程序升温还原(TPR)
P
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• B. E. T. ~ 1938 多层吸附
Langmuir 型吸附等温线-I 型等温线
BET 模型的计算公式：
Va Vm CP
BET型吸附等温线-II型等温线
大孔硅上的N2吸附
Po P 1 C 1 P
Po


Va 吸附量 Vm 单层吸附容量 P 吸附质蒸汽吸附平衡时的压力
Relative Pres sure (P/Po)
Isotherm Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
400
200 143
0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.710 0.8 0.9 1.0
Relative Pres sure (P/Po)
11
Isotherm
0 -7 10 -5 10 -3 10 10 -1
Relative Press ure (P/Po)
Cylinder (saito-foley)
Horvath-Kawazoe Cumulative Pore Volume Plot P o r e V o l u m e ( c m 3 /g ) 0.2 P o r e V o l u m e ( c m 3 /g ) 0.2 d V /d w (c m 3 /g ·n m
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气体吸附技术
吸附理论
吸附比表面测定的基础,界面现象 界面：不相混溶的两相接触时形成的从一相到另一 相的过渡区域称为界面。 界面:固气，固液，固固，气液和液液界面五种，
表面:有气体参加的界面（如固气和气液界面)
吸附 VS 吸收
吸附 VS 吸收
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吸
附
物理吸附和化学吸附
制陶业
活性炭-比表面积及孔隙率必须优化
在很窄的范围内方可适当地实现汽车中 的油气分离、油漆工艺中的溶剂分离及 在废水处理中的污染物控制 比表面积及孔隙率信 息有助于决定烧制粘合工序， 保证足够湿强度以及生产具 有设计强度、纹理、外观及 密度的最终产品。
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碳黑-轮胎制造业发现碳黑的比表面积可影
钼 Molybdenum 铜Copper 银Silver 铁Iron etc.
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气体化学吸附
高选择性气体探针 – CO for Pt – H2 for Pd, Ni, … – NH3 for 酸性位点 – CO2 for 碱性位点
化学吸附
动态法
静态体积法
程序升温技术 负载金属的分散度，活性面积 负载金属与载体的作用
I类型等温吸附线－－微孔样品 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 公式 ＢＥＴ 公式 ？？
微孔样品
Isotherm Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
0.0006
微孔样品的BET比表面积计算
BET Surface Area Plot
0.0004
BET Surface Area Plot
1 /[Q (P o /P - 1 )]
◊吸附剂－可吸附某些组分的固体 ◊吸附物－气相中可被吸附的物质 ◊吸附质－已被吸附的物质
吸
附
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等温吸附线
等温吸附过程
等温吸附线
I II
表面积 孔径 颗粒宏观物性
III
IV
气体物理吸附
V VI
孔体积
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如何计算表面积
如何计算表面积
比表面测定原理
比表面积的计算
Na A w V N Surface Area = m a A Vg w Surface Arபைடு நூலகம்a = n m
程序升温还原(TPR)
◆催化剂的还原性质 ◆金属与载体相互作用的强弱 ◆金属在载体上的存在状态 ◆判定多金属催化剂中助剂对金属与载体间相互作用的影响 ◆金属间是否发生了聚集反应。 ◆推论催化剂的失活原因及确定合理的再生温度
难还原的氧化物
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载体氧化铜在不同压力下的TPR谱图
脉冲化学
样品量对还原温度的影响
样品粒径对还原温度的影响
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升温速度对还原温度的影响
如何确定合适的TPR操作条件
特征常数K可确定部分操作条件:
S K 0 V TC 0
S0 VT C0 还原物种数量 (μmol)
还原气体总流量 (cm3/s) 混气中H2 的浓度(μmol/cm3)
K 55-140 s
医用植入体–植入材料的比表面
积和孔隙度影响到其与骨骼或其他组织 的粘连性。
化妆品-在使用粒径分析仪测试易于
结块颗粒粒径比较困难时，比表面积通 常被用来预测化妆品材料的粒径。
多相催化剂: 载体上负载活性金属
催化剂中的活性金属
– 铂Platinum
– 钯Palladium – 铱Iridium – 铑Rhodium – 钌Ruthenium – 锇Osmium – 镍Nickel – 钴Cobalt
0 Pore Width (nm)
同孔径不同组成的分子筛
介孔材料－多层吸附，毛细凝聚
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滞后环类型
Isotherm Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
400 378
200
0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.736 0.8 0.9 1.0
-TPD 和N2－TPD
氧化丙烷脱氢制丙烯催化剂：CO2- TPD 及丙烷- TPD
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程序升温还原(TPR)
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g)
TPR中的自由能变化
检测还原物种的数量和还原温度
氧化钯和氧化钌
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氢气浓度对还原温度的影响
气体流速对还原温度的影响
T
3、峰温度：脱附物种在固体物质 表面的吸附强度。
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NH3-TPD
酸性位表征
Strongly acidic
程序升温脱附(TPD)
◆
醇合成催化剂：H2－TPD、CO－TPD 、CO2-TPD - TPD 和CO2-TPD 、Pd 催化剂：NO－TPD
◆甲烷化催化剂：CO
◆生产过氧化氢的催化剂：H2-TPD; ◆消除汽车尾气中氮氧化合物的Pt ◆氨合成催化剂：H2 ◆CO2
单 层 吸 附 完 成
• Langmuir ~ 1918
单层吸附 化学吸附
Langmuir 模型的计算公式： θ＝
Va bP Vm 1 bP
θ 表面覆盖度
V 吸附量 Vm 单层吸附容量 p 吸附质蒸汽吸附平衡时的压力 b 吸附系数，是吸附平衡常数
斜率＝1/Vm 截距＝1/bVm
P/Va
P 1 P Va bVm Vm
nm = 单层吸附量, mol Vm = 单层吸附体积, cm3 Vg = 标准状况下气体摩尔体积 STP, cm3/mol Na = 阿伏加德罗常数 6.023 x 1023 molecules/mol w = 样品质量, g σA = 吸附质分子截面积, m2
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单 层 吸 附 开 始
0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.602 0.7 0.8 0.9 1.0
Relative Pressure (P/Po)
取点范围： P/P0 0.05-0.12 BET Surface Area: 744 m²/g C: -270 相关系数: 0.9998395
取点范围： P/P0 0.02-0.08 BET Surface Area: 789 m²/g C: 17951 相关系数: 0.9999269
响轮胎的使用寿命、摩擦力及轮胎的性能。轮 胎的种类或轮胎将用于何种交通工具决定了所 需碳黑比表面积的高低。
推进燃料-军用产品中燃料的比表
面积直接影响到燃烧速率。太高的燃烧 速率非常危险；而太低的燃烧速率导致 故障和失误。
油漆及涂料-颜料或填料的比表面积影响
油漆和涂料的光泽度、纹理、颜色、颜色饱和 度、亮度、固含量及成膜附着力。孔隙度能控 制油漆和涂料的应用性能，例如流动性、干燥 性或凝固时间及膜厚。
150
Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
100
50
0 -8 10 -6 10 10 -4 10 -2
Relative Press ure (P/Po)
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微孔孔径计算－HK法
Quantity Adsorbed (cm3/g STP)
Y 分子筛
100
不同硅铝比沸石分子筛
单层吸附量Vm＝1/（斜率+截距） C=1+斜率/截距 （C>0)
P/Va(P0-P)
P 1 C 1 P Va Po P VmC VmC Po
P/P0
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C 常数
Ce
q
a qo RT

BET公式: 用于II,IV型等温吸附线
吸附剂-吸附质相互作用程度的经验常数 以氮气为吸附质， 金属、聚合物和有机物， C =2~50 ； 氧化物和二氧化硅， C =50~200； 活性炭和分子筛等强吸附剂， C >200。
反应气被周期性定量的注入系统中
吸附量 金属分散度 金属活性面积 金属平均晶粒尺寸
吸附量
Vads Vinj m
n A 1 i A i 1 f
where Vinj volume injected, cm 3 m mass of sample, g Ai area of peak i Af area of last peak