紫外光谱分析基本原理

TYPES OF TRANSITIONS
提示 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
v Not
all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are "forbidden" by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.
*
165nm

乙烯
* 4 * 217nm 3 2 1
丁二烯
随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。 CH2=CH-CH=CH2 lmax= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 lmax= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104 [讨论] 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。
*
E ~210nm
n
脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 n
O CH3CCH3 CH3CHO
lmax
279 290
max
15 16
溶剂
己烷 庚烷
CH3
CH=CH CHO H3C O
CH3CH=C C CH3
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及 芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对 象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
可以跃迁的电子有： 电子, 电子和n电子。
σ π n
v There
are several types of electronic transitions available to a molecule including: v to * (alkanes) v to * (alkenes, carbonyl compounds, alkynes, azo compounds) v h to * (oxygen, nitrogen, sulfur, and halogen compounds) v h to * (carbonyl compounds)
to *
Chromophore
lmax
Alkanes ~ 150 v__________________________
_____________________________
to *
Chromophore lmax ______________________ Alkenes ~ 175 Alkynes ~ 170 Carbonyls ~ 188 ________________________
二、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长 的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外 区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
π→π＊跃迁（K带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩 尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
• 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 lmax= 165nm HC≡CH lmax= 173nm
• 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
h to *
Chromophore
lmax
Carbonyls ~ 285 _____________________
__________________________
n* 跃迁 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
~290nm
185 200
255
h to *
Chromophore lmax ______________________ alcohols, ethers ~ 185 Amines ~ 195 sulfur compounds ~ 195 _________________________
例：CH3OH lmax= 183nm CH3CH2OCH2CH3 lmax= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 lmax= 213nm CH3Br lmax= 204nm CH3I lmax= 258nm
* lmax= 217nm(16000) lmax= 229.5nm(11090)
n* lmax= 321nm(20) lmax= 310nm(42)
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[讨论]
a. 乙醛有两个吸收带，
l1max= 190nm (1=10000) l2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？
l、 *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱 和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为 135nm。 2、 n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落 于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或CH3NH2的n*分别为 183nm 和 213nm。 3、 *跃迁 它需要的能量低于*的跃迁，吸收峰一般处于 近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax>104 为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax 为 162nm。 4、 n*跃迁 这类跃迁发生在近 紫外光区和可见光区，它是简单的生色团 如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道 的跃迁，其特点是谱带强度弱， 摩尔吸光系数小，通常小于100。
O O
A
B
芳香族化合物
三个吸收带，都由 * 产生的：
吸收带编号 吸收带位置
Ⅰ 185 60000 E带
Ⅱ 200 8000 K带
Ⅲ 255 230 B带

吸收带命名
E带，吸收波长在远紫外区；K带，在近 紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的 特征吸收带。