聚合物熔体课件

∂v / ∂t ≠ 0
特定点上质点加速度不等于零 结果： ①影响流率的稳定 ②影响计算结果 ③挤出物出模膨胀不均 ④几何形状相同或相似的仪器测定的同一种 样 品的流变数据不尽相同 实验证明，滑移的程度不仅与聚合物品种有关， 而且还与采用的润滑剂和管壁的性质有关。
2．端末效应 不管是那种截面流道的流动方程，都只能 用于稳态流动的流体，但总有不稳态流动。
式中y代表狭缝形截面上任意—点离中心线 的垂直距离．于是，离中心线为y处而与中 心层平行的流层所受的剪切应力即为：
代入式积分 ：
又：
故有：
(2-28)
同在圆管内的流动一样，如需利用一般流动曲线 来解决式(2—27)和(2—28)中的常数k也须经过 换算。已知液体在狭缝形导管上下两壁处所受的 应力为(ph／2L)．则与此对应的牛顿剪切速串就 可格式(2—28)中的m值定为1而求得，即(6q／ wh2)．于是在这种情况下的宏观流动常数k``即 可按定义写为：
塑料流体在环隙形流道流动时如果环 隙的半径（外径Ro和内径Ri）很大，而其 厚度（R。和Ri的差）却不大，则这种流动 也可以按式（2－27）和（2－28）进行计 算。因为当见和R趋向无穷大时，环隙形流 道就是狭缝形流道。进行计算时，上述两 式中h＝R0－Ri，W＝π（Ro+Ri）。 注意 最好在Ro或Ri大于20（Ro一Ri） 的情况下，否则误差较大。对于不符合该 条件的，可以用两个圆形流道模型进行叠 加作出数学模型计算。
式2-19
如果m＝1，牛顿流体。 则：
pR 4 q = πk 2 L ⋅ 4
k
=
q 2 L 4 π pR 4
由毛细管流变仪所测的聚合物流体的流动 曲线图， 是用层流最大剪切力为PR／2L(也就 是在管壁处的应力)和同这一剪切应力相应牛 顿剪切速率4q／πR所作的图。用方程对应。 与上式比较： 所谓牛顿剪切速率就是将非牛顿液体看成 牛顿液体时的剪切速率，有时也称为“表现剪 切速率．这样，如果想用这种图来解决式(2— 18)和(2—19)中的常数k就不是直接的，必须 经过换算。
例2：如果用相同材料在相同温度下挤出 棒材，则最大剪切速率为103s－1，剪切 应力为3 × 105Pa，相应的松弛时间为25 × 10－3 s。如果熔融塑料通过口模的时 间为20s，则最后的弹性变形部分仍然较 小，但已比注射成型要大得多。 应该注意的是，尽管弹性变形很小，但仍 能使熔体产生流动缺陷，从而影响制品质 量，甚至出现废品。
2．在狭缝形导管内的流动
当塑料流体按前面(1)节中所述条件在狭缝 形导管内流动时，如果其中狭缝宽度w(见图2— 13)大于狭缝厚度h十二倍，则狭缝形导管两端 侧壁对流速的减缓作用即可略而不计． 又从分析知，流速当以沿狭缝形截面宽向 中心线上的各点为最大，而在上下两壁处为 零．这样，按照在圆管内流动相同的推理，当 知流动的液体所受的剪切应力和真正剪切速率 之间仍然保持式(2—5)或类似式(2—15)的关系， 即：
2－ 23
将2-20重排：
pR 4q = 3 2L πR k '
代入上式：
4q q(m + 3) k 3 = πR 3 πR k '
m
2-24
得：
m + 3 k = k ' 4
式（2－24）
例题：某挤压机用为挤压聚乙烯棒状物的 口模(事实上就是圆形导管)的内径为2厘米， 长为8厘米，挤压温度为235℃．聚乙烯在 235℃的流动曲线见图2—12．如果不计端 末效应所引起的压力降，则当挤压速率为 50厘米／秒时．聚乙烯熔体进入口模时的 压力应为多少MPa?
上式表示: ①定压下流动液体在圆管戳面上各点的流动速度; ②压力降与流动速度的关系。
图2—11是以Vr ／Va(Va为平均 流动速度)对r/R 所作的图．图中 四条曲线分别表 示四种不同m值 的流速分布。
注意：只适合圆形流 道
液体在管中的容积速率q为：
式2-18
将此式代入（式2－17）并积分得：
2-29
把式（2－28）重排有：
3 6q ph k = • m + 2 Wh 2 2L
m
（2－30）
比较二式可得：
（2－31）
圆管中k‘：
k' k = ( m + 3) 4
则：
这样，由一般的流动曲线按前述例题求 出k’和m，再求出k``和k后，亦可处理非牛顿 流体在夹缝流道中的流动问题。当然也可事 先对剪切速率进行非牛顿性改正，从而得到 真实的流变曲线。
解：①求出描述 235℃聚乙烯熔体的 指数函数中的m与k 的值． 由于挤压时塑料形 体所受剪切速率约 为102－103秒－1，故 在图2—12的这一区 域内引出直线(即图 中的虚线)． 在直线上取两点的 坐标如下：
算得:m＝2.76
如果大气压力为l公斤/厘米2，则聚乙 烯熔体进入口模时的压力P．应为：
首先引出一个称为“表观流动常数k‘的概念， 它的意义是： 式2－20
管壁处的真正剪切速率：
式2－21
代入（式2－19）得：
q(m + 3) p k = 2L πR m +3
m
式2－22
Hale Waihona Puke Baidu
则
dv pR q(m + 3) m q(m + 3) − = k = •R = m+3 dr r =R πR3 2L πR
五、弹性 聚合物熔体: 聚合物熔体 不仅具有非牛顿性，而 且还具有固体般的弹性。 聚合物分散体: 聚合物分散体 也具有弹性，但表观 粘度较小成型过中不很重要，表观形式 近似熔体。
当熔体受有应力时，一部分能量消耗 于粘性形变在应力解除后不能恢复， 一部分变形的能量则将会被熔体储存， 一旦外界应力移去，就得到恢复，例 如：
注意： 注意： ①聚合物熔体在锥形流道中流动时是受有拉应力的， 故体系必然同时存在着拉伸变形和剪切变形，而且 其效果将是迭加性质的。 ②拉伸弹性变形和剪切弹性变形一样，是一个动态 过程。 ③熔体在截面不变的通道内流动时不存在拉伸变形， 此时出模膨胀与拉伸弹性形变无关。 ④仍可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性 还是拉伸弹性。具体的方法是根据熔体在成型中所 经历的过程分别求剪切和拉伸的松弛时间，在弹性 变形中占优势的将是松弛时间数值较大的一种。根 据大量实验结果证明： 如果两种应力都不超过103 Pa，则两种松弛时 间近似相等，应力较大时，拉伸松弛时间总是大于 剪切松弛时间，其程度与聚合物的性质有关。
① 层流流动 ② 等温、符合指数定律 ③稳态流动
剪切应力与剪切速率之间的关系 当塑料熔体按上述情况在等截面圆管内 流动时，它所受的剪切应力和真正剪切 速率之间应存在如式所示的关系。
规定圆管的半径为R，管长为L，于是在任意半径r处 所受剪切应力即为:
式中P代表圆管两端的压力降。从一般液体在 导管内流动的情况知，在管壁处的流动速度 为零。即Vr＝R＝0，不过聚合物熔体流动时 并不为零．由于它产生的效应不大，所以依 然认为它是零．将上述两式合并求其积分， 得液体在任意半径处的流速Vr为: 式2-17
目前能够计算的流道截面： ①圆形和狭缝形（即长方形，但其宽与高的比 值须等于或大于10）截面的流道； ②与①有联系的流道，如环隙形流道； ③截面的形状是圆形与狭缝形的组合形状； ④矩形、椭圆形和等边三角形截面的流道。 ① ② ③可以分析计算 ，④仅限于牛顿液体。
1．在圆形流道中的流动 基本条件:
2．拉伸弹性 物料所受拉伸应力σ。，对其发生的拉伸 弹性变形的比称之为拉伸弹性模量E； E＝σ/εr 聚合物熔体的E在单向拉伸应力低于1MPa时， 相当于剪切弹性模量的三倍； E＝3G 拉伸弹性变形εr 的最高限值约为2。
成型过程中，决定熔体由拉伸应力引起的变 形, 属于粘性还是弹性占优势的依据仍然是 松弛时间。 例如，挂在口模上的乙丙共聚物吹塑型坯， 其温度为230℃，吹胀前经历的时间为5S， 经历的时间为5S， 经历的时间为5S 垂伸的弹性变形速率约为0．03 S－1。在这 种情况下熔体的拉伸粘度约为3．6 × 104 Pa·S，拉伸弹性模量约为4．6 × 103 Pa， 通过计算知道：松弛时间为8s 松弛时间为8s 松弛时间为8s。 因此型坯下垂的性质当以弹性为主。如 果不加冷却限制，则会收缩。
对聚合物熔体而言，根据实验确定大约 等于0.03－0.05ReD，Re为雷诺准数，D为管 径。 这一段管长内的压力降总比计算算出的 大，其原因在于：
2.2.7 流动的缺陷 塑料流体在流道中流动时，常因种种原因 使流动出现不正常现象或缺陷。这种缺陷如果 发生在成型中，则常会使制品的外观质量受到 损伤。例如表面出现闷光、麻面、波纹以至裂 纹等，有时制品的强度或其它性能也会劣变。 原因： 工艺条件、制品设计 设备设计，通常是成型模具 原料选择不当 其他等
实践证明： 弹性形变的回复不是不是瞬间完成的， 因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子 长链的弯曲和延伸，应力解除后，这种弯 曲和延伸部分的回复需要克服内在的粘性 阻滞。因此，在后的直径聚合物加工过程 中的弹性形变及其随后的回复，对制品的 外观、尺寸，对产量和质量都有重要影响。
聚合物熔体随着所受应力不同而表现的 弹性也有剪切和拉伸等的区别。 1．剪切弹性 物料所受剪切应力τ，对其发生的剪切弹性变 形γR，（亦称可以回复的剪切变形）的比称 为剪切弹性模量G G＝τ/γR （2－13） 绝大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下都是 随应力的增大而上升的。在应力低于106Pa 时剪切弹性模量约为103～106Pa。当应力继续 增大时，熔体模量有上升的趋势，即高聚物 熔体往往出现应变硬化的情况。
2.2.6、流体在简单截面管道中的流动 2.2.6、流体在简单截面管道中的流动
导管（流道） 成型过程中，经常需要让塑料通过管道（包括 模具中的流道），以便对它加热、冷却、加压 和成型。通过管道时塑料的状态可以是流体或 固体，但前者居多。
解决问题： ①塑料流体在流道内流动时的流率与压力 降的关系； ②沿着流道截面上的流速分布 ； 目的： ①设计模具和设备 ②了解已有设备的工作性能 ③制定工艺规程
例1：在注射温度为230℃和注射时间为2S的条 件下注射聚甲基丙烯酸甲酯。如果按表2－1所 列数据，最大剪切速率为105S－1，则其相应 的剪切应力即可从图2－5中查得为0.9MPa，表 观粘度为9Pa·s。又从图2－9中查得其相应的 剪切模量为0．21MPa，由此计算出松弛时间为 43 ×10-5 s，同注射时间相比较则实微不足道， 因此，在注射过程中的弹性变形是很小的。
机理： 聚会物熔体在受到应力作用的过程中，一方 面有分子被拉直, 既分子线团被解缠。另一方面 又有已被拉直的分子在发生卷曲和缠结，它是一 个动态过程 动态过程。 动态过程 如果在时间上允许分子重新卷曲和缠结进展 得多一些，则最后变形中弹性变形部分势必退居 次要地位。因为粘性变形部分没有回复的可能， 而弹性变形部分则可以回复。
几种热塑性塑料的剪切弹性模量和剪切应 力的关系见图2－9。
影响剪切弹性模量的因素 ①温度、压力和相对分子质量对聚合物熔体 的剪切弹性模量的影响都很有限。 ②影响比较显著的是相对分子质量分布，相 对分子质量分布宽的具有较小的模量和大而 缓的弹性回复，相对分子质量分布窄的则相 反。
有关聚合物的粘性和弹性： 聚合物熔体在受有应力时，粘性和弹性两 种变形都有发生。两种之中以哪一种占优 势，这在成型过程中应当加以考虑。 作为一种粗略的估计： 粘性变形 ： 凡是变形经历的时间大于“松弛时 间”（定义为聚合熔体受到应力作用表观 粘度对弹性模量的比值，即ηa／G）的体 系则粘性变形将占优势。
重要的几种缺陷： 1．管壁上的滑移 分析聚合物流体在流道内的流动时的前 提：贴近管壁一层的流动是不流动的（如水 和甘油等低分子物在管内的流动，就是这种 情况）。但是许多实验证明，塑料熔体在高 剪切应力下的流动并非如此，贴近管壁处的 一层流体会发生间断的流动。或称滑移。这 样管内的整个流动就成为不稳定流动，即在 熔体流程特定点上的质点加速度不等于零。