NBR增韧改性PVC

NBR增韧改性PVC

聚氯乙烯(PVC)是最早工业化、产量位居第二的通用塑料，具有耐油、耐酸碱、电气性能优良、透光性好、加工成型容易等优点。但其热稳定性欠佳，导致加工性能恶化，硬而脆，冲击强度低，耐老化性、耐寒性差。PVC共混改性的方法很多，可用的添加剂主要有聚酯树脂、PMMA、AS树脂、加工改进型ACR、NBR、CR、CPE、EVA、EVA-CO共聚物、抗冲改进型ACR、ABS、MBS、PE、PP等。NBR增韧改性PVC就是通过加入一定品种、一定用量的NBR与PVC共混，以提高PVC的冲击强度。NBR改性PVC所得共混物因具有优异的韧性、弹性、耐油性及易加工成型性而倍受青睐，在PVC改性中占据着极其重要的地位。最早人们采用NBR与PVC直接机械共混，随着NBR/PVC共混方法的深入研究，又开发出乳液共混法。本文所提到的方法都是采用机械共混法。

一、NBR增韧改性PVC的开发背景PVC是极性塑料，人们很自然首先想到用极性的NBR做为它的增韧改性剂。NBR 作为丁二烯与丙烯腈的共聚物，不仅具有耐油、耐老化及耐磨等优点，且与PVC相容性好，因而得到广泛的应用。市场上已有块状、粉状、液体NBR销售，它们各自又有普通、羧基、羟基NBR之类别，还可与各种添加剂(如改性膨润土等)制成性能各异的NBR，为PVC的增韧改性提供了非常广泛的原料选择余地。NBR/PVC两者的相容性还可由NBR中丙烯腈的含量来调节，NBR的极性随丙烯腈含量的增加而增强。当丙烯腈含量为40%

时，两者相容性最佳；当丙烯腈含量为20%左右时，它与PVC 共混物的冲击强度最高。NBR与PVC能很好地共混，引入动态硫化技术，利用开炼机制成的NBR/PVC型热塑性硫化胶(TPV)，经透射电镜观察，它呈现出明显的两相结构：交联的丁腈橡胶分散相分散于PVC连续相中。由于共混物的力学性能受硫化体系(以树脂硫化体系为宜)和加工条件影响，该共混物压缩永久变形、拉断永久变形、耐油等主要性能均优于简单机械共混物，该共混物是假塑性流体。NBR增韧改性PVC具有加工成型简单、产品性能稳定、增韧改性效果明显、原料选择范围广泛等优点，因而被大量使用。NBR改性PVC已日趋成熟，但NBR 属于不饱和橡胶，用它改性的PVC耐候性仍不理想，但通过硫化会有所改善。

二、NBR增韧改性PVC的机理采用NBR增韧改性PVC 时，由于其相容性好，NBR相易形成包覆有PVC的细胞状结构，并分散于PVC连续相中形成“海岛”结构。连续的PVC相保持材料的力学特征，分散于PVC相中的细胞状NBR相形成材料的应力集中点。当材料受到冲击时，应力集中于NBR橡胶相周围，从而诱发产生银纹和剪切带并吸收能量，银纹的发展遇到下一个橡胶粒子时而终止，从而防止银纹发展成破坏性的裂缝。细胞状橡胶相的形成，相当于扩大了NBR的作用，因而用NBR 增韧改性PVC效果明显

三、增韧改性效果的表征与测量增韧改性效果一般用冲

击强度的提高幅度来表征，冲击强度的测量方法可以采用有缺口和无缺口试样两种方法，两种不同的测量方法得到的结果之间没有可比性；

四、影响NBR增韧PVC冲击强度的因素NBR/PVC能否共混、共混效果如何都取决于共混物的溶解度参数、绝对粘度和共混工艺。溶解度参数相近才能获得理想的共混效果，但相容性如果太好，完全形成了均一体系，也不能获得理想的共混物。一般选择丙烯腈含量约为20-26-28%的NBR作为PVC的改性剂。绝对粘度相近对共混加工尤其重要，中等丙烯腈含量的NBR 刚好满足要求。共混工艺条件由NBR的形态和用量来确定，粉状和液体状NBR可与PVC直接混合造粒。树脂基体本身也明显地影响增韧改性效果。

4.1 PVC树脂基体特性的影响由于PVC的牌号较多，性能各异，其可增韧的幅度也有很大差异。影响PVC增韧效果最大的一个因素是其分子质量。一般来说，PVC分子质量增加，其增韧后的冲击强度提高的幅度较大。但是，实际上并不采用增加PVC分子质量的办法来提高增韧的效果，因为分子质量太大时加工性能下降，反而有损于产品的综合性能。PVC树脂基体的分子质量分布也有较大影响，分子质量分布越宽，增韧效果越差；

4.2 NBR的影响

4.2.1 NBR性能的影响NBR的玻璃化温度(Tg)和交联度是影响增韧效果的主要因素。Tg越低，则增韧的效果越好，一般

Tg最好在-40℃以下。这是因为：要提高PVC的冲击强度，必须产生大量的剪切带和银纹来吸收冲击能，因而就必须有数量较多、强度适当的应力集中场来引发剪切带和银纹。为了使PVC 中具有这样的应力集中点，所用的NBR与PVC必须是不完全相容的，并且模量要大大低于PVC的模量。材料受到冲击时，作用速度比较快，根据时温等效原理，相当于降低了材料的使用温度；只有Tg较低的NBR才能保持高弹态，才具有引发剪切带和银纹的能力。NBR的Tg又取决于丙烯腈的含量，20%丙烯腈含量的NBR的Tg已在-40℃以下，但由于丙烯腈含量更低的NBR与PVC相容性太差，也不利于PVC的增韧改性。不过，NBR增韧PVC的研究已经从单用发展到并用两种或更多种的改性剂共同增韧PVC，即从二元体系向多元体系发展，高、低丙烯腈含量的NBR在PVC增韧改性中也有了广阔的应用前景。NBR的交联度也有一个最适宜的范围，交联密度过大，弹性体模量就高，这会失去弹性体的特性，难以发挥增韧的作用；交联密度过小，加工时受剪切作用下弹性体相容易发生变形破裂，这也不利于提高弹性体的增韧效果。NBR最佳的交联度需通过实验来决定；

4.2.2 NBR含量的影响NBR含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高，但当NBR的含量超过NBR与PVC的相容性有一最佳值。相容性太差，两相的粘合力不足，在使用过程中易出现分层、开裂等现象，导致共混物

的性能下降或不稳定；相容性过好，分散相相畴尺寸很小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。一般NBR与PVC 的相容性较接近时，效果最佳。通过机械共混法分别将NBR-28、NBR-40与PVC树脂共混，观察NBR中-CN基团含量对共混体系改性效果的影响。通过对两种共混体系缺口冲击试验对比，发现PVC/NBR-28体系的冲击性能明显优于PVC/NBR-40共混体系。经动态力学分析，PVC/NBR-28体系的力学谱图上有两个损耗峰，分别对应于两组分的玻璃化温度，为部分相容的两相体系，两相之间的界面层是NBR增韧PVC的内在原因。而后者两相间由于存在着较强的分子间作用力，两相间相容性很好，其动态力学谱图上只有一个较宽的损耗峰，为非均匀的相容体系，因此共混改性效果不明显。PVC与丙烯腈含量为20%左右的NBR相容性较好，这一条件限制了NBR作为增韧剂的可选择性。事实上，其它丙烯腈含量的NBR也可使用，不过需进行增容或制成多元体系。提高相容性的方法有：加入增容剂、加入大分子共容剂、在聚合物分子间引入相互作用的基团、加入嵌段共聚物或接枝共聚物、采用互穿网络NBR增韧改性PVC的加工进展