第一性原理分子动力学

i
dr V (r ) mB B(r ) (r ) V (r ) mB B(r ) (r )
对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为
1 2 ˆ H eff i (r ) Veff i (r ) 2 2 2 U i i (r ) i i (r ) i (r ) i i ( r ) (r ) 2m ni
第一性原理分子动力学的体系及应用
相应的配分函数为
2 1 Z 2 QW ( f 1)


12
E 1 exp dV dP dr 3N kTeq N !
ˆ ˆ exp i H e j i H i kTeq i i, j N Pi2 exp (r ) PexV kTeq i1 2mi
第一性原理分子动力学的体系及应用
四、两个算例的讨论
1.铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析 2. Ab Initio Molecular Dynamics Study of B2-B19' Phase transformation for NiTi Alloy
第一性原理分子动力学的体系及应用
2 1 2 QW ( f 1)


12
E exp ZTPN kTeq
第一性原理分子动力学的体系及应用
1 ZTPN dV dP dr 3N N ! ˆ ˆ exp i H e j i H i kTeq i i, j N Pi2 exp (r ) PexV kTeq i 1 2mi
,
第一性原理分子动力学的体系及应用问题
对应的Lagrangean函数为 2 1 1 2 3 3 i i s d r i L i d r 2 2 1 2 1 2 E i mi Ri i ,RI , 2 2 波函数 i 和自旋波函数 i 满足完整约束条件
第一性原理分子动力学的体系及应用
运动常量泛函可以写为
ˆ H ˆ E i H e j i i
i, j i N mi 2 2 3 2 1 N N Zi Z j i s V x 2 i 1 j 1 Ri R j i 1 2
Q 2 W 2 f 1 kTeq ln s V PexV s 2 2
p ms 2 , p F (q), s ps Q q s p 2 ms 3 ( X 1)kT s p
1984年Shuichi Nosé提出了正则系综的分子动力 学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可 选用的NVE，NHP和NPT系综。[6]
第一性原理分子动力学的体系及应用
s
kTeq
第一性原理分子动力学的体系及应用
(*)式定义了一个广义动能 K 和势能 U 1 1 2 3 i i s d 3r K i d r i 2 2 N mi 2 2 3 2 1 2 i s V x 2 i 1 2 Q 2 W 2 V s 2 2
2
(*)
第一性原理分子动力学的体系及应用
上述Lagrangean函数构成下列关于参数 i 、i 、 RI 、 、s 和 V 的动力学方程
s (r, s , t ) E (r, s , t ) s i , i , i (r, sz , t ) i z s i z E mR
E MIR I RI
与之对应的Kohn-Sham方程，增加电子自旋密度
(r ) i i (r )
2
第一性原理分子动力学的体系及应用问题
s (r ) i i (r, sz )
2
1985年William G. Hoover提出正则动力学：平衡相 空间分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。 [5] 得到NoséHamiltonian运动方程
2
U (V 1 3 x) f 1 kTeq ln s PexV
第一性原理分子动力学的体系及应用
，就可以改 、 i 、 x s V 变换速度 、 、 和 i i 变温度。
当温度 T 0 , 系统达到平衡能量最小状态。 0 、 0下， 0、 0 、 s 0 和 V x0 、 在平衡态 经典动能 K 可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关 于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得 到。
第一性原理分子动力学的体系及应用问题
当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采 用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。 1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，标志着 密度泛函理论的诞生。 1972年von Barth和Hedin [2]以及Pant和Rajagopal [3] 分别提出了自旋密度泛函理论（Spin Density Functional Theory, SDFT）。 1985年R. Car和M. Parrinello首先提出“分子动力学 和密度泛函理论的统一方法”[4]，由此得到三个运动方程：
K ap 和 U ap 是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电 子运动以及电子自旋的能量方程。
第一性原理分子动力学的体系及应用
金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对 晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综NPT进行 描述。NPT系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。
用S. Nosé 正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean 函数写为


这样建立的模型就是随温度变化的模型。
第一性原理分子动力学的体系及应用
在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在 能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs 正 则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具 有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定， 那么分子速度就是常数，根据Boltzmann 理论热力学 过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热 力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。这时位于 Born-Oppenheimer势能面等能面上的特定点，对恒压 情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。
当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的 分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分 析，尤其是材料磁性质的研究。 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系 对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写 出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函 关于电子运动

3 sz 2

d 3 r i (r , t ) (r , t ) ij
2 z
d r (r, s )
3
d r (r, 2) d r (r, 2)
2 3
2
1
第一性原理分子动力学的体系及应用
对应于Lagrangean函数的Hamiltonian函数因此写为
ˆ H ˆ H i H e j i i
i, j i N Pi 2 1 N N Zi Z j PextV K ap U ap 2 i 1 j 1 R i R j i 1 2mi
式中第一项是电子运动Hamiltonian量平均值；第二项是电子 自旋运动Hamiltonian量平均值；第三项是离子间的Coulomb 作用势。
第一性原理分子动力学的体系及应用
三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学 的算法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分 析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，则 可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模 型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可 以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。 材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料 中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以 探究裂纹产生的微机理，以及相关的磁记忆特性。
一、第一性原理分子动力学的发展情况 用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学 性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也 因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子 动力学、Morse势分子动力学方法等。 针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于 对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一 定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。
第一性原理分子动力学 的体系及应用
彭向和
黄均平
重庆大学工程力学系 2012.11.01
第一性原理分子动力学的体系及应用
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一、第一性原理分子动力学的发展情况 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系 三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学应用 四、两个算例的讨论
第一性原理分子动力学的体系及应用
i (r, t ) E i (r, t ) k ik k (r, t )
E
mi sV x Qs
23 i 1 N 2 i
i
i
Ri
f
1
N N 1 2 23 2 i ri Pex WV mi s V x 3V i 1 ri i
1 1 2 3 i i s d 3r L i d r i 2 2 N mi 2 2 3 2 Q 2 13 i (V x ) s s V x 2 i 1 2 W 2 f 1 kTeq ln s V PexV 2
考虑变形梯度张量的恒温恒压系综NPT