功能性高分子材料科学-感光性高分子材料和聚合方法

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c为光在真空中的传c 播 速度(2.998×108m/s)。
2 光化学反应的基础知识
在光化学反应中,光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示:
E h h c
其中,h为普朗克常数(6.62×10-34 J·s)。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子,则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦(Einstein),实 用单位为千焦尔(kJ)或电子伏特(eV)。
2 光化学反应的基础知识
1908年由斯达克 ( Stark ) 和1912 年由爱因斯坦 ( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后,提 出了Stark—Einstein定律,即光化学第二定律。该 定律可表述为:一个分子只有在吸收了一个光量子 之后,才能发生光化学反应。光化学第二定律的另 一表达形式为:吸收了一个光量子的能量,只可活 化一个分子,使之成为激发态。
3 感光性高分子材料
R
+X
(Ⅰ)
R
N2+ X-
hv -N2
R
+ + X-
(Ⅱ)
3 感光性高分子材料
下面是一种已实用的芳香族重氮化合物: 双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂
这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由 基,分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢 形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合,形成在溶 剂中不溶的交联结构。
的 子氮 酸

基酯

的及

高类
分似
子聚


其 重重
他 氮铬
的 和酸
感 叠盐


+
性 基高
化 化分
合 合子
物物
+
+
高高
分分
子子
感光性高分子分类
3 感光性高分子材料
3.2 重要的感光性高分子 3.2.1 高分子化合物+增感剂 高分子化合物 + 增感剂 + 溶剂 + 添加剂(如增塑剂和颜料等
)。 增感剂可分为两大类:
该光固化过程中,实际上常伴随有热反应。
R
R
R
ClN2
N2Cl
CH2
CH n + Cl OH
CH2
CH n + HCl + O
CH2 R
CH n + HCl O
R
R +2N2+2Cl
CH2
CH n O
CH CH2 OH
hv + Cr [VI]
C CH2 O
+ C[r Ⅲ]+ H2
3 感光性高分子材料
然后,三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交 联固化结构,完成第二阶段反应。
C CH2 O
+ Cr[III]
C CH2 C
O
O
Cr[III]
CH2
O
O
C CH2 C
CH2
3 感光性高分子材料
在重铬酸盐水溶液中,Cr[VI]能以重铬酸离子 (Cr2O2=)、酸性铬酸离子 (HCrO4-)以及铬酸离子 (CrO4=)等形式存在。其中只有 HCrO4-是光致活 化的。它吸收250nm,350nm和440nm附近的光而 激发。因此,使用的高分子化合物必须是供氢体, 否则不可能形成HCrO4-。
3 感光性高分子材料
3.1 感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过50余年的发展,品种日
益增多,需要有一套科学的分类方法,因此提出了 不少分类的方案。但至今为止,尚无一种公认的分 类方法。下面是一些常用的分类方法。
3 感光性高分子材料
(1)根据光反应的类型分类 光交联型,光聚合型,光氧化还原型,光二
1 概述
感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似。 光导电材料和光电转换材料归属于导电高分子一类,
1 概述
开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致 抗蚀材料和光致诱蚀材料,包括光刻胶、光固化粘合剂、感光 油墨、感光涂料等。
半导体电子器件或集成电路的制造中,需要在硅晶体或金属 等表面进行选择性的腐蚀,为此,必须把不应腐蚀的部分保护 起来,将光刻胶均匀涂布在被加工物体表面,通过对所需加工 后的图形进行曝光,由于受光照与未受光照部分发生溶解度的 差别,然后用适当溶剂显影,就可得到由光刻胶组成的图形, 再用适当腐蚀液除去被加工表面的暴露部分,就形成了所需要 的形状,这种刻蚀工艺叫光刻
2 光化学反应的基础知识
(2)增感剂三线态必须有足够长的寿命,以 完成能量的传递;
(3)增感剂的量子收率应较大。 (4)增感剂吸收的光谱应与被增感物质的吸收光谱一 致,且范围更宽,即被增感物质吸收的光波长应在增感 剂的吸收光谱范围内。
感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增 感剂的能量传递而实现的,因此,我们在以后各节中将 具体介绍。
聚型,光分解型等。 (2)根据感光基团的种类分类
重氮型,叠氮型,肉桂酰型,丙烯酸酯型等。 (3)根据物理变化分类
光致不溶型,光致溶化型,光降解型,光导 电型,光致变色型等。
3 感光性高分子材料
(4)根据聚合物骨架分类 PVA (聚乙烯醇)系,聚酯系,尼龙系,丙烯酸酯系,
环氧系,氨基甲酸酯(聚氨酯)系等。 (5)根据聚合物的形态和组成分类
增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要 的部分,它使得许多本来并不具备光化学反应能力 的化合物能进行光化学反应,从而大大扩大了光化 学反应的应用领域。
由于增感需要时间,因此增感剂引起的化学反 应一般都在三线态进行。单线态寿命很短,通常不 能有效地激发被增感物质。
作为增感剂,必须具备以下的基本条件: (1) 增感剂三线态的能量必须比被增感物质 的三线态能量大,以保证能量转移的顺利进行。一 般至少应高17 kJ/mol;
2 光化学反应的基础知识
分子受光照激发后,可能发生如下的反应:
D*
D +hv(或热能)
(未反应,返回基态)
D*
E
D*
D*(或百度文库+,D-)
E
D* + A
D+ A-
E
D* + A
D + A*
A*
H
(直接反应) (间接反应) (间接反应)
(间接反应)
2.4.2 增感剂 在光化学反应中,直接反应的例子并不多见,
较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。 它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一 基态分子A,使之成为激发态 A*,而自己则回 到 基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。
hv
D
D*
D* + A
D + A*
这时,A被D增感了或光敏了,故D称为增感剂 或光敏剂。而反过来,D*的能量被A所获取,这种 作用称为猝灭,故A称为猝灭剂。二苯酮即为增感剂。
• 无机增感剂:重铬酸盐; • 有机增感剂:芳香族重氮化合物,芳香族叠氮化合物,
有机卤化物
3 感光性高分子材料
(1)重铬酸盐 + 亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理
尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。 首先,在供氢体(如聚乙烯醇)的存在下,六
价铬吸收光后还原成三价铬,而供氢体放出氢气生 成酮结构。
2 光化学反应的基础知识
2.4 光化学反应与增感剂 2.4.1 光化学反应
在光化学反应研究的初期,曾认为光化学反应 与波长的依赖性很大。但事实证明,光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的,不管吸收什么样的波长的光,最 后都成为相同的激发态,即S1和T1,而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。
3 感光性高分子材料
当pH>8时,HCrO4-不存在,则体系不会发生光化学 反应。利用这一特性,在配制感光液时,加入氨水使之 成碱性,可长期保存,不会反应。成膜时,氨挥发而使 体系变为酸性,光化学反应能正常进行。重铬酸铵(见 下表)是最理想的增感剂,也是因为上述原因。
铬系感光剂的相对感度
感光剂
蛋白朊 阿拉伯树胶
2 光化学反应的基础知识
2.2 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如,
染过色的衣服经光的照射而褪色;卤化银见光后会 变黑;植物受到光照会生长(光合成)等等。
1817年,格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究,认识到并不是所有 的入射光都会引起化学反应,从而建立了光化学第 一定律,即Gtotthus—Draper定律。这个定律表述 为:只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其 含意十分明显。
O-O N-N C-S C-N
138.9 160.7 259.4 291.6
C-Cl C-C C-O N-H
328.4 347.7 351.5 390.8
C-H H-H O-H C=C
413.4 436.0 462.8 607
比较可见,λ=200~800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
2 光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们,光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内,它能引起人们的视觉,这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
2 光化学反应的基础知识
现代光学理论认为,光具有波粒二相性。光的 微粒性是指光有量子化的能量,这种能量是不连续 的。光的最小能量微粒称为光量子,或称光子。光 的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现 象,具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有 如下的关系:
2 光化学反应的基础知识
1Einstein Nhv Nhc /
1.197 10 5 kJ 1.24 10 3 (eV)
(nm)
(nm)
其中,N为阿伏加德罗常数(6.023×1023)。 用上式可计算出各种不同波长的光的能量 。
各种波长的能量
光线名称 微波 红外线 可见光
波长 /nm 106~107 103~106
功能高分子材料
高科技隐身材料
感光性高分子
photosensitive polymers
1 概述
感光性高分子是指在吸收了光能后,能在分子内或分子间产生 化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后, 材料将输出其特有的功能。从广义上讲,按其输出功能,感光性 高分子包括光致抗蚀材料、光致诱蚀材料、光致变色材料、光能 储存材料、光记录材料、光导电材料、光电转换材料等。
2 光化学反应的基础知识
2.3 分子的光活化过程 从光化学定律可知,光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后,只要有足 够的能量,分子就能被活化。
分子的活化有两种途径,一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化,二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化,即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。
掩模
光刻
1 概述
• 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较 快的精细化工产品。
• 与普通粘合剂、油墨和涂料等相比,具有固 化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清 晰等特点,适合于大规模快速生产。
• 对用其他方法难以操作的场合,感光性粘合 剂、油墨和涂料更有其独特的优点。
• 牙齿修补粘合剂,用光固化方法操作,既安 全又卫生,而且快速便捷。
光致变色高分子的特征:
在光照射时呈现颜色,停止光照后又能 回复原来的颜色。
(1)含甲亚胺结构
(2)含硫卡巴腙结构(如:红色--紫色)
(3)含偶氮苯结构
(4)聚联吡啶型(无色--绿色)
(5)含茚二酮结构
(6)含螺结构型
光致变色高分子的应用 窗玻璃、窗帘:调节室内光线; 护目镜:防止阳光、激光、电焊闪光伤害 军事上:伪装隐蔽、密写信息等。
感光性化合物(增感剂)+ 高分子型,带感光 基团的聚合物型,光聚合型等。
感光性高分子
光聚合型
感 光单 电 聚独 子 合光 束 性聚 和 单合 X 体物 射+ 线高 的分 高子 分化 子合

带感光基团的聚合物
感光化合物 + 高分子型
其 光带 聚
他 降重 乙
带 解氮 烯
感 性基 醇
光 高和 肉
基 分叠 桂
800 700 600 500
能量 /kJ 10-1~10-2 10-1~102
147 171 201 239
光线名称 紫外线
X射线 γ射线
波长 /nm 400 300 200 100 10-1 10-3
能量 /kJ 299 399 599 1197 106 108
化学键键能
化学键 键能 /(kJ/mol) 化学键 键能 /(kJ/mol) 化学键 键能 /(kJ/mol)
重铬酸铵
100
100
铬酸铵
100
72
重铬酸钾
20
46
铬酸钾
0
0
重铬酸钠
28
100
铬酸钠
0
0
鱼胶
100 100 65 12 100 12
3 感光性高分子材料
(2)芳香族重氮化合物 + 高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮
类染料的重要中间体,可用作复印感光材料等。芳香族重 氮化合物与高分子配合组成的感光高分子,已在电子工 业和印刷工业中广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应,产物 有自由基和离子两种形式:
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