离子晶体的结构

1.八配位的立方体空隙
正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
C N ( 正 离 子 配 位 数 ) = C N 8 2(rr) 3(2r)
rr1.732r r/r 0.732
r 0.732 r
r 0 .7 3 2 r
负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。
正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。
(r r )
3a 2
3( 2
2 r )
0.414 r 0.225 r
6 2 r 1 . 225 r r / r 0 . 225
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
0.225 r 0.155 填充三角形空隙 r
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
0.155 r 0.225 r
第七章 离子晶体的结构
7.1 离子键
金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称， 金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积
A1
A3
A2
A4
离子键
离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由 库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱 和性。
不等径圆球密堆积
正离子所占空隙分数
1
ZnS型晶体结构
在0.225 r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能 具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS 型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方.
这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体 除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半 导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如：
仔细观察一下： 是否还有未被占据的 正八面体空隙？
没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式
CsCl型
离 化学组成比 n+/n子 堆 负离子堆积方式
1:1 简单立方堆积
积 描
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8
述 正离子所占空隙种类
立方体
离 子 堆 积 描 述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8
r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定) r
0.732 r 0.414 r
填充八面体空隙
3. 四配位的正四面体空隙
正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN=CN4
正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2 a 2 r 3 a 2 (r r )
离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.
7.2 离子半径
离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。
(a)
(b)
(c)
(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可 求出正离子半径r+。
GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb
CdS, CdTe
HgTe
立方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
0.225 r 0.414 r
0.414r 0.732 r
0.732 r 1 r
配位数(CN+) 3 4 6 8
多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体
7.4 离子晶体的一些典型结构
为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”：
1. 分数坐标“语言”的描述. 2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较 容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律. 下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：
r 1 r
形成等径球堆积
1 r 0.732 r
填充立方体空隙
2.六配位的正八面体空隙
正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN=CN6 2(r r) 2(2r) r /r 0.414
r 0.414 负离子接触，正负离子不接触，不稳定 r
r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r
对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：
思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得 其余离子的半径呢？
7.3 离子半径比与离子晶体结构
正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能 量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决 定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8 +6 × 1 /2 = 4
B: 1 +12 × 1/4 = 4
n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占 空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正 离子所占空隙分数不是1/3).